专利名称：一种卷烟主流烟气中硫化氢的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种卷烟烟气中硫化氢的测定方法，具体来说是涉及一种卷烟烟气中硫化氢的离子色谱的测定方法。
技术背景
由于烟草中有硫蛋白及含硫氨基酸，卷烟抽吸时，这些物质会裂解生成多种硫化物，其中硫化氢是相对重要的一种；此外，考虑到卷烟燃烧锥中的温度高达IOOOciC以及烷基自由基的存在，烟草中的无机硫酸盐可能使烟气硫化氢的另一个来源。
硫化氢是硫的-II氧化态化合物中最简单的一种，为一种重要的硫化物。硫化氢是强烈的神经毒素，对粘膜有强烈刺激作用。急性毒性(LC506):18mg/m3 (大鼠吸入)。亚急性和慢性毒性家兔吸入0. 01mg/L，2小时/天，3个月，引起中枢神经系统的机能改变， 气管、支气管粘膜刺激症状，大脑皮层出现病理改变。小鼠长期接触低浓度硫化氢，有小气道损害。因此卷烟主流烟气中的硫化氢含量的准确测定，对于监测卷烟中硫化氢含量，进而降低卷烟烟气中硫化氢含量，具有重要的技术价值。
目前在环境水质等领域检测硫化氢的方法有亚甲基蓝比色法、荧光检测法等。前者易受干扰，后者所需的衍生试剂目前还难以获得。这些方法应用于烟气中硫化氢检测的可能性较小，其主要难点在于烟气中硫化氢的捕集，以及捕集后直接作为检测样品，不必通过衍生等其他手法间接检测硫化氢，从而提高检查结果的准确性。因此，如何能够准确捕集并实现硫化氢的直接测定，成为目前检测中亟待解决的问题
发明内容
本发明针对目前卷烟主流烟气中硫化氢的全面捕集比较困难，同时无法直接对硫化氢进行测定的问题，提供了一种卷烟主流烟气中硫化氢的测定方法，其特征在于所述测定方法是以10mmol/L 20mmol/L的氢氧化钠、400mmol/L醋酸钠、0. 5%乙二胺与20mmol/ L"40mmol/L抗坏血酸的混合溶液作为捕集溶液，对烟气气相中的硫化氢进行捕集，捕集溶液过滤后，采用阴离子交换色谱-脉冲安培检测仪进行定性、定量检测的方法。
所述定性测定方法的具体步骤为(I)在吸烟机上按GB/T 19609标准条件抽吸I支支卷烟，以44mm玻璃纤维滤片拦截主流烟气的粒相部分，以装有50mL毫升捕集溶液的捕集瓶捕集气相部分中的硫化氢；卷烟抽吸完毕之后，空吸I 口 ；所述捕集溶液是10mmol/L 20mmol/L的氢氧化钠、400mmol/L醋酸钠、0. 5%乙二胺与 20mmol/L 40mmol/L抗坏血酸的混合溶液。其中10mmol/L 20mmol/L的氧氧化纳、400mmol/ L醋酸钠、0. 5%乙二胺溶液可预先以脱氧超纯水配置。捕集前，准确称取0. 176g^0. 352g分析纯抗坏血酸至捕集瓶中，再准确移取50mL的预配捕集溶液，加入捕集瓶中，轻摇溶解，得捕集溶液。
(2)待捕集步骤完成之后，立即取捕集溶液约2mL过0. 22 y m水相滤膜，弃去初始 0. 5mL，随即上样分析;(3)采用阴离子交换色谱分析柱，以100 mmo/L的氢氧化钠、400 mmo/L的醋酸钠、0. 5% 的乙二胺的混合水溶液等度洗脱，流速为I. OmL/min.，进样量10 y L，以脉冲安培检测器检测，得到样品图谱。脉冲安培检测器检测条件为银工作电极、Ag/AgCl参比电极，测定的三电位波形见表I ;表I :硫离子测定的三电位波形Time/sPotential/VIntegration0. 00-0. 100. 20-0. 10Begin0. 90-0. 10End0. 91-I. 000. 93-0. 30I. 00-0. 30(5)以硫化钠作为标准，同步骤(3)平行操作，得到标准图谱，将样品图谱与标准图谱中硫离子峰的保留时间对比，定性烟气气相中硫化氢的存在。
所述定量测定方法的具体步骤为(1)在吸烟机上按GB/T19609标准条件抽吸I支支卷烟，以44mm玻璃纤维滤片拦截主流烟气的粒相部分，以装有50mL毫升捕集溶液(配制步骤如定性方法)的捕集瓶捕集气相部分中的硫化氢；卷烟抽吸完毕之后，空吸I 口 ；(2)待捕集步骤完成之后，立即取捕集溶液约2mL过0.22 iim水相滤膜，弃去初始0.5mL，随即上样分析;(3)采用阴离子交换色谱分析柱，以100mmo/L的氢氧化钠、400 mmo/L的醋酸钠、0. 5% 的乙二胺的混合水溶液等度洗脱，流速为I. OmL/min.，进样量10 y L，以脉冲安培检测器检测(检测条件如定性方法)，得到样品图谱；(4)准确配制0.2 ii g /mL^lO. 0 u g /mL的硫离子系列标准工作溶液，浓度梯度5个以上；(5)按照上述3)步骤，平行进样IOyL，得到峰面积与硫离子浓度之间的标准曲线(R2 不得小于0. 99)。以实验室环境空气替代烟气作为空白扣除样品，以标准曲线回归方程得到分析试样中的硫离子的浓度，并且根据下式换算得到硫化氢的含量Z二(34. 076 X CX K)/ (32. 066 X/ )式中X—卷烟样品主流烟气中硫化氢的含量，单位为y g/支；C一经离子色谱检测的由标准曲线上计算得出的硫离子浓度，单位为Ug /mL;K一捕集溶液的体积，单位为mL ；一抽吸卷烟数量，单位为支；34. 076一硫化氢分子量；32. 066一硫尚子质量。
为了减少硫化氢的损失，以保证检测的准确性，本发明还公开了所述串接吸收瓶的烟气流路其死体积为IOml以内。
通过本发明中公开的技术方案可以从卷烟的主流烟气中直接捕集硫化氢气体，并且转化为可以直接用于离子测定的检测液，利用离子检测色谱对硫离子的检测，直接反应出主流烟气中硫化氢的含量。
采用本发明以后，与现有的检测方法相比，其优点为I、本发明第一次将离子色谱法用于卷烟主流烟气中硫化物的测定，方法速度快，工效高，为硫化氢的卷烟安全性评价、减害研究及硫化氢含量监控提供了一种快速、准确的测定方法。
2、本发明的卷烟主流烟气中硫化氢的捕集方法，操作简单快捷。优化的捕集溶液最大限度地避免了硫化氢的氧化损失，使其在分析时间内保持相对稳定，方法的回收率在 89. 22% 106. 07%之间，精密度在I. 72% 4. 28%之间。
3、硫化物的测定有亚甲基蓝比色法、荧光检测法等方法。前者选择性差，易受有色物质的干扰，使得测定结果偏高；后者所用的荧光试剂需实验室合成，方法普及有难度。而阴离子交换色谱-脉冲安培检测法具有选择性好、灵敏度高等特点，具有较好的应用前景。
图I为硫化氧捕集不意图；图2为硫化钠标准离子色谱图；图3为样品硫离子色谱图；图4为硫离子浓度-峰面积标准曲线。
具体实施方式
实施例I定性检测方法分析样品的制备卷烟实验室样品在温度(22±2) °C、相对湿度(60±5)%条件平衡48 小时后，按照吸阻(平均值±50)Pa，质量(平均值±20)mg的参数要求筛选，得到分析试样； 洗脱液的配制称取32. 81g的无水醋酸钠溶解于800mL超纯水，经0. 22 y m的Nylon 膜过滤后并转移至IL的塑料容量瓶中；而后移取5. 2mL的50%Na0H和5mL的乙二胺至塑料容量瓶中，以超纯水定容至IOOOmL,然后转移至聚乙烯淋洗液瓶中，将其置于40kpa的氮气保护之下，得到100 mmo/L氢氧化钠、400 mmo/L醋酸钠、0. 5%乙二胺的洗脱液；标准溶液用稀释液的配制称取0. 400g的分析纯氢氧化钠、32. 81g分析纯无水醋酸钠、3. 523g的抗坏血酸，移取5mL乙二胺，溶于煮沸冷却后的超纯水中，用塑料容量瓶定容至 IOOOmL ；标准储备溶液的配制称取离子色谱用标准物质硫化钠晶体适量，以少量超纯水清洗晶体表面，然后以滤纸吸干，称取I. OOOg并以煮沸冷却后的超纯水溶解并定容于IOOmL棕色容量瓶中，于4°C下避光存放。该溶液中的硫离子浓度约为lmg/mL，临用前标定。
捕集溶液的预配称取0. 400g^0. 800g的分析纯氢氧化钠、32. 81g分析纯无水醋酸钠，移取5mL的纯度在99%以上的乙二胺，溶于煮沸冷却后超纯水中，以塑料容量瓶定容定容至1000mL。6
捕集溶液的配制准确称取0. 176g分析纯抗坏血酸至捕集瓶中，再准确移取50mL 的预配捕集溶液，加入捕集瓶中，轻摇溶解。此时捕集溶液的浓度为10mmOl/L 20mmOl/L 的氢氧化钠、400mmol/L的醋酸钠、0. 5%的乙二胺、20mmol/L的抗坏血酸。
色谱分离条件使用阴离子交换色谱柱，250mmX4mm，柱温为30°C ;洗脱条件为单相等度洗脱，流速为I. OmL/min.，进样体积为IOy L，分析时间为10分钟；脉冲安培检测器测定条件银工作电极、Ag/AgCl参比电极，测定的三电位波形见表I ; 表I :硫离子测定的三电位波形
权利要求
1.一种卷烟主流烟气中硫化氢的测定方法，其特征在于所述测定方法是以IOmmol/ L 20mmol/L的氢氧化钠、400mmol/L醋酸钠、0. 5%乙二胺与20mmol/L 40mmol/L抗坏血酸的混合溶液作为捕集溶液，对烟气气相中的硫化氢进行捕集，所得捕集液过滤后，采用阴离子交换色谱-脉冲安培检测器进行定性、定量检测的方法。
2.如权利要求I所述的测定方法，其特征在于，所述定性测定方法的具体步骤为(1)在吸烟机上按GB/T19609标准条件抽吸I支支卷烟，以44mm玻璃纤维滤片拦截主流烟气的粒相部分，以装有50mL毫升捕集溶液的捕集瓶捕集气相部分中的硫化氢；卷烟抽吸完毕之后，空吸I 口 ；所述捕集溶液是10mmol/L 20mmol/L的氢氧化钠、400mmol/L醋酸钠、0. 5%乙二胺与 20mmol/L^40mmol/L抗坏血酸的混合溶液；其中10mmol/L 20mmol/L的氢氧化钠、400mmol/L醋酸钠、0. 5%乙二胺溶液可预先以脱氧超纯水配置；捕集前，准确称取0. 176g^0. 352g分析纯抗坏血酸至捕集瓶中，再准确移取50mL的预配捕集溶液，加入捕集瓶中，轻摇溶解，得捕集溶液；(2)待捕集步骤完成之后，立即取捕集溶液约2mL过0.22 iim水相滤膜，弃去初始 0. 5mL，随即上机分析测定；(3)采用阴离子交换色谱分析柱，以100mmo/L的氢氧化钠、400 mmo/L的醋酸钠、0. 5% 的乙二胺的混合水溶液等度洗脱，流速为I. OmL/min.，进样量10 y L，以脉冲安培检测器检测，得到样品图谱；(4)以硫化钠作为标准物，同步骤(3)平行操作，得到标准图谱，将样品图谱与标准图谱中硫离子峰的保留时间比对，定性烟气气相中硫化氢的存在。
3.如权利要求I所述的测定方法，其特征在于，所述定量测定方法的具体步骤为(1)在吸烟机上按GB/T19609标准条件抽吸I支支卷烟，以44mm玻璃纤维滤片拦截主流烟气的粒相部分，以装有50mL毫升捕集溶液(配制步骤如权利要求2)的捕集瓶捕集气相部分中的硫化氢；卷烟抽吸完毕之后，空吸I 口 ；(2)待捕集步骤完成之后，立即取捕集溶液约2mL过0.22 iim水相滤膜，弃去初始 0. 5mL，随即上样分析;(3)采用阴离子交换色谱分析柱，以100mmo/L的氢氧化钠、400 mmo/L的醋酸钠、0. 5% 的乙二胺的混合水溶液等度洗脱，流速为I. OmL/min.，进样量10 y L，以脉冲安培检测器检测，得到样品图谱；(4)准确配制0.2i!g/m^lO.Oug /mL的硫离子系列标准工作溶液，浓度梯度不少于 5个；(5)按照步骤(3)所述条件，对步骤(4)所得的系列标准溶液进行检测，得到峰面积与硫离子浓度之间的标准曲线线性回归方程(R2不得小于0. 99);以实验室环境空气替代烟气作为空白扣除样品，以回归方程得到分析试样中的硫离子的浓度，并且根据下式换算得到硫化氢的含量Z二(34. 076 X CX K)/ (32. 066 X/ )式中X—卷烟样品主流烟气中硫化氢的含量，单位为y g/支；C一经离子色谱检测的由标准曲线上计算得出的硫离子浓度，单位为Ug /mL;K一捕集溶液的体积，单位为mL ；一抽吸卷烟数量，单位为支；.34. 076一硫化氢分子量32. 066一硫尚子质量。
4.如权利要求2或3所述的测定方法，其特征在于所述吸收瓶串接流路的死体积为 IOml以内。
全文摘要
本发明涉及一种卷烟烟气中硫化氢的测定方法，具体来说是涉及一种卷烟烟气中硫化氢的离子色谱测定方法。针对目前卷烟主流烟气中硫化氢的完全捕集和衍生间接测定易受干扰的问题，提供了一种卷烟主流烟气中硫化氢的直接测定方法。所述测定方法是以含有抗坏血酸、醋酸锌、乙二胺及氢氧化钠的碱性溶液捕集烟气气相中的硫化氢，随即以阴离子交换色谱分离并以配有银工作电极的脉冲安培检测器检测，直接测定卷烟主流烟气中的硫化氢(硫离子)。与传统的方法相比，本检测方法具有操作简单、安全性强、抗干扰能力强等特点。
文档编号G01N30/08GK102539558SQ20111043797
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘献军, 庄亚东, 张媛, 张映, 朱怀远, 沈晓晨, 熊晓敏, 王珂清 申请人:江苏中烟工业有限责任公司