专利名称：一种双面膜片微型气体富集器的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体富集器技术领域，具体涉及一种采用MEMS技术制备的微型气体
富集器。
背景技术：
外场环境下对痕量的工业污染、高爆炸药、毒品、化学及生物毒剂等的检测，需要高灵敏、高选择、快响应、低功耗、便携型的气体探测器。单单依靠气体传感器自身已经难以满足要求，需要在传感器的前端引入微型富集器以提高灵敏度，引入微型色谱以提高选择性，研制由多个部件构成的气体探测器集成系统。在分析化学领域，富集器已经应用多年。其工作原理是使待测气体通过吸附材料， 富集一段时间后，加热吸附材料使吸附气体在短时间内解吸，从而得到高浓度气体。富集器不仅可以提升探测器的灵敏度1-3个数量级，而且通过采用合适的吸附薄膜，还可以提高探测器对特定目标的选择性。影响富集器效率的因素除了吸附薄膜的本质特性以外，主要由吸附薄膜的面积、 气流的大小和加热的快慢所决定。当富集的气体分子一样多时，加热速度越快，气体解吸峰的峰强越高、半高宽越窄。快速加热的关键是低热容的富集器结构，需要采用MEMS技术制作，文献 Trends in Analytical Chemistry, 2008, 27(4): 327-343 对 MEMS 气体富集器近年来的研究现状进行了系统总结。在所有的微型富集器中，USP6171378公开的二维膜片型富集器(见图Ia)具有最小的热容，对于O. 5 μ m厚的SiN膜片，仅用IOms就能在IOOmW的功率下加热到200°C，气体解吸峰的半高宽仅为200ms。但该富集器的缺点也很突出，一是吸附薄膜的面积小，二是富集时气体的流量小，导致其富集效率远远低于传统的管式富集器。(参见文献IEEE Sensor Journal, 2006， 6(3): 784-795 图 4b)。针对二维膜片富集器吸附薄膜面积过小的问题，USP7118712和USP7306649公开了三维结构的富集器，其特征是在一定厚度的三维材料上设置多个穿孔形成气体的流道， 吸附薄膜涂敷在孔壁。与二维膜片型富集器相比，吸附薄膜的面积可以增大数十倍，气体流量也大大增加。蛤壳形富集器(见图Ib)是三维富集器的典型代表，它是利用鱼鳍状的平行槽作为吸附薄膜的支撑结构以增大吸附面积，使得其富集率与管式富集器相当。蛤壳形富集器也有悬空膜片，薄膜加热器和鱼鳍状的吸附支撑结构分别位于膜片的两面。尽管采用了上述绝热措施，但由于鳍状结构增加了热容，其解吸峰的半高宽增大到2. 3s。(参见文献 IEEE Sensor Journal, 2006， 6(3): 784-795 图 4b)。对于集成气体探测器而言，当其后端设置有微型色谱时，富集器还必须起到色谱仪中注入器的作用，要求富集器的气体解吸峰的半高宽应尽量小，否则会导致色谱谱峰的展宽，降低色谱的性能。可见，三维富集器富集效率的提高是以牺牲快速加热能力为代价， 不能满足集成气体探测器对低热容、高效率的富集器的需要。二维膜片富集器还存在着在加热时膜片易破的问题，这是由于设置在玻璃顶盖上的进/出气口的截面过小所致。三维富集器的穿孔结构大大增加了流道截面，很好地改善了这一问题。但在USP7118712给出的多个实施例中(如图lb)，三维的吸附支撑结构都是悬挂在一层薄薄的膜片上，膜片会受到很大的静态应力，也存在破裂的风险。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何在保持膜片型富集器热容小、加热速率快、功耗低等优点的条件下，有效地提高吸附薄膜的面积，从而获得更大的富集效率。本发明所提出的技术问题是这样解决的一种双面膜片微型气体富集器，具有两个硅片，每个硅片上设置有至少一个悬空膜片，每个悬空膜片上制备有薄膜加热器，两个硅片上下对准后键合形成至少一个微型气室，每个悬空膜片的内壁涂敷有吸附薄膜，在微型气室的侧壁开有气孔以形成多个微型气室之间的气流通道或整个富集器的进气口和出气 □。按照本发明所提供的双面膜片微型气体富集器，其特征在于，所述悬空膜片为氮化硅或氮氧硅或二氧化硅薄膜或氮化硅/ 二氧化硅多层薄膜，厚度为O. 5 2微米。按照本发明所提供的双面膜片微型气体富集器，其特征在于，所述薄膜加热器由蛇形金属薄膜或重掺多晶硅薄膜构成，金属薄膜的材料采用钼或钯或钨或钥或钽。按照本发明所提供的双面膜片微型气体富集器，其特征在于，所述吸附薄膜为聚合物或碳黑/聚合物复合材料或溶胶-凝胶无机氧化物。本发明是对现有膜片型气体富集器的改进，通过将微型气室的上下两面都制作成悬空膜片，并在膜片上涂覆吸附薄膜，从而在不改变富集器尺寸大小的前提下，将吸附薄膜的面积增大了一倍，获得了一种富集效率更高的微型气体富集器。
图Ia和图Ib为现有技术，其中，图Ia为单膜片富集器，图Ib为蛤壳形富集器； 图2a至图2c为本发明的单元型I双面膜片气体富集器结构示意图，其中，图2a为立
体图，图2b为俯视图，图2c为图2b的A-A剖面图3a至图3f为单元型I双面膜片气体富集器的制备工艺流程图4为本发明的单元型2双面膜片气体富集器结构示意图5a和图5b为本发明的阵列型双面膜片气体富集器结构示意图，其中，图5a为俯视图，图5b为图5a的A-A剖面图6为本发明的单元型富集器的加热曲线；
图7为本发明的单元型和阵列型富集器的热解吸曲线。其中，I为硅底座；2为硅顶盖；3为悬空膜片；4为薄膜加热器；5为吸附薄膜；6为进气口；7为出气口 ；8为硅衬底；9为SiN薄膜；10为空腔；11为粘接层；12为微型气室； 13为气流通孔；14为气体分配网络；15为玻璃盖。
具体实施例方式本发明的双面膜片微型气体富集器，分为单元型和阵列型两种。其核心是将两个硅片上的悬空膜片上下对准后键合在一起，形成富集器的微型气室，使得气室的上下内壁都涂敷有吸附薄膜。下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述
实施例I一单元型I
图2a至图2c为单元型I双面膜片气体富集器的结构示意图。主要结构包括硅底座I、 硅顶盖2、悬空膜片3、薄膜加热器4、吸附薄膜5、进气口 6、出气口 7。图3a至图3f为该单元型富集器的制备流程，过程如下在两块约500 μ m厚的硅衬底8上加工硅底座I和硅顶盖
2,娃底座I和娃顶盖2上的图形结构和尺寸完全一样，因此下面仅以娃底座I的加工为例进行说明。首先在硅衬底8正面采用PECVD (等离子体增强化学气相沉积法)制备约700nm 厚的低应力SiN薄膜9，也可以是氮氧硅薄膜。然后采用剥离法在SiN薄膜上制备I个蛇形的薄膜加热器4. 1，加热器外沿尺寸为2_X2mm，线条宽度约100 μ m，采用溅射法依次沉积20nm厚的NiCr薄膜和300nm厚的Pt薄膜。接着采用反应离子刻蚀技术(DRIE)从背面刻蚀薄膜加热器4. I下方的硅衬底8形成悬空膜片3. I、进气口 6. I和出气口 7. I。刻蚀分两步进行，第一步刻蚀进气口 6. I和排气口 7. I，深度约为250 μ m，宽约500 μ m，长约3mm ； 第二步将薄膜加热器4. I正下方的硅衬底完全刻蚀掉，形成2. 2 mmX2. 2mm的空腔10. 1， 进气口 6. I和出气口 7. I分别位于空腔10. I的两侧并相互连通。采用漏板喷涂、喷墨打印或滴涂法将吸附薄膜5沉积在悬空膜片3. I的背面(没有薄膜加热器的那一面)。吸附薄膜可以采用各种聚合物，在本实施例中，采用的是一种强氢键酸性聚合物聚甲基-{3-[2_羟基-4，6-二(三氟甲基)]苯基}_丙基硅氧烷(简称DKAP)，它对有机磷毒气具有选择性吸附功能。吸附薄膜也可以采用碳黑/聚合物复合材料，还可以是溶胶凝胶无机氧化物。通过上述工艺步骤完成硅底座I的加工，然后采用同样的方法制作硅顶盖2，最后将硅顶盖2倒扣在硅底座I上，图形上下对准后将上下两个硅片键合形成一个整体。对于所有种类的吸附薄膜5，键合都可采用聚合物中间层键合技术；而当吸附薄膜5为无机氧化物等耐高温材料时，也可采用金硅键合或铝硅键合技术。在键合时吸附薄膜5位于微型气室的内壁，空腔 10. I和10. 2合并而形成微型气室12，进气口 6. I和6. 2合并形成总的进气口 6，出气口 7. I 和7. 2合并形成总的出气口 7。因此，进气口 6和出气口 7的截面积为500 μ mX 500 μ m，通过一个外接的微型气泵抽气，可以保证获得足够大的流量。实施例2—单元型2
图4为单元型2双面膜片气体富集器的结构示意图。单元型2与单元型I的结构和加工方法大体相同，不同之处在于①在键合时是将娃顶盖2正置于娃底座I上，因此,微型气室12仅由空腔10. 2构成，空腔10. I是开放的。②在硅底座I上不制作进气口 6. I和出气口 7. 1，总的进气口 6和出气口 7由硅顶盖上的进气口 6. 2和出气口 7. 2单独构成。③在硅底座I上的吸附薄膜5沉积在悬空膜片3. I的正面而不是背面。实施例3—阵列型
图5a和图5b为阵列型双面膜片气体富集器的结构示意图，是在图2所示的单元型I 富集器的基础上扩展而成。在硅底座I和硅顶盖2上分别设置了 16个悬空膜片，16个悬空膜片上的薄膜加热器前后连接各形成一个总的加热器网络。每个悬空膜片之间留有500 微米左右宽度的硅框架进行支撑，16个悬空膜片排列成4行，每行4个，行与行之间完全隔离。硅底座I和硅顶盖2对准键合后形成16个空腔，每行的空腔通过气流通孔13前后贯通。而总的进气口 6和出气口 7分别设计成气流分配网络14，使得气路一分为二，再二分为四，以使得4个流路的气流均匀。在DRIE刻蚀时，气流分配网络14和气流通孔13先刻蚀，而悬空膜片处的硅衬底后刻蚀。图6为单个膜片的加热速率测试结果，膜片尺寸为2. 2 mmX2. 2mm，厚lm，其上设置有钼膜加热器4和聚合物吸附薄膜5。在约120mW的加热功率下，膜片的温度从室温升高到200°C只需约15ms。可见，本发明的富集器的热性能与USP6171378公开的二维膜片型富集器的性能相当。 本发明富集器的典型解吸曲线如图7所示，对于O. Olppm的DMMP，富集30s后加热 ls，采用火焰电离计测试(FID)富集效果。可见，单元型富集器的解吸峰的半高宽为260ms， 也与USP6171378公开的二维膜片型富集器的性能相当。而阵列型富集器的半高宽虽然增大到405ms，但也远远优于三维结构的MEMS富集器。本发明的阵列型富集器和单元型富集器相比，富集效率提高了约15倍。
权利要求
1.一种双面膜片微型气体富集器，其特征在于，具有两个硅片，每个硅片上设置有至少一个悬空膜片，每个悬空膜片上制备有薄膜加热器，两个硅片上下对准后键合形成至少一个微型气室，每个悬空膜片的内壁涂敷有吸附薄膜，在微型气室的侧壁开有气孔以形成多个微型气室之间的气流通道或整个富集器的进气口和出气口。
2.根据权利要求I所述的双面膜片微型气体富集器，其特征在于，所述悬空膜片为氮化硅薄膜或氮氧硅薄膜或二氧化硅薄膜或氮化硅/二氧化硅多层薄膜。
3.根据权利要求I所述的双面膜片微型气体富集器，其特征在于，所述薄膜加热器由蛇形金属薄膜或重掺多晶硅薄膜构成，金属薄膜的材料采用钼或钯或钨或钥或钽。
4.根据权利要求I所述的双面膜片微型气体富集器，其特征在于，所述吸附薄膜为聚合物或碳黑/聚合物复合材料或溶胶-凝胶无机氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种双面膜片微型气体富集器，由上下两个硅片键合而形成一个微型气室，每个硅片上设置有一个或多个悬空膜片，悬空膜片对应位置的硅被完全去除而形成空腔，每个悬空膜片上制备有薄膜加热器，每个悬空膜片的内壁涂敷有吸附薄膜。本发明通过将富集器的双面都设计成悬空膜片的方法，提高了膜片上吸附薄膜的面积，在保留膜片型富集器热容小、加热速率快、功耗小等优点的基础上，增大了吸附薄膜的面积，提高了富集效率。
文档编号G01N30/08GK102590398SQ20121007885
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者吴泽, 李臆, 杜晓松, 蒋亚东, 邱栋 申请人:电子科技大学