专利名称：一种快速测定环境水样中化学需氧量的方法
技术领域：
本发明涉及水样处理技木，尤其涉及ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法。
背景技术：
化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的重要指标之一。目前，COD的測定一般采用国家标准方法——重铬酸钾法。该方法测定结果准确，可靠，重现性好，但存在一些缺点，如检测灵敏度低，消耗时间长(2 4小吋)，复杂和繁琐的操作，耗费大量的水、电，不完全氧化，使用价格昂贵的Ag2SO4、腐蚀性浓H2SO4和有毒试剂(铬，汞)等造成二次污染。所
以，在环境分析领域中，发展ー种快速，简便，环保和准确的COD检测方法仍然是ー个挑战。氧化方法是目前最常用的替代方法，包括微波氧化，超声氧化，紫外线——臭氧氧化，电催化氧化，ニ氧化钛光催化氧化。其中，光催化氧化具有效率高，能耗低，操作简单，反应条件温和，几乎没有二次污染等特点，是COD测定的最有效方法之一。纳米TiO2作为光催化剂应用于COD測定具有明显的优势。但纳米TiO2的光催化降解效率是有限的(I)光催化特性只限于紫外波段，光响应范围窄；(2)微弱的光吸收特性；(3)有机污染物在纳米TiO2表层覆盖率低；(4)光生电子(e_)和空穴(h +)存在着简单复合等。因此，直接利用TiO2作为催化剂测定COD的检测技术具有只能用紫外线照射、光催化活性不足和线性范围窄等的局限性。其中线性范围窄(小于20 mg/L)是其光催化氧化反应测定COD方法的主要缺点。解决上述问题的途径是对TiO2催化剂进行改性，改善其表面性质，提高对有机污染物的吸附和光降解性能。纳米TiO2可以由铁(III)—卟啉、精氨酸、抗坏血酸、三こ胺、2-羟基こニ硼酸、叶酸、酒石酸、异氰酸酯等表面改性。这种典型的表面改性是纳米TiO2对有机分子的物理吸附，在反应过程中，光照条件下有机分子很容易被解吸或分解，使光催化活性降低。上述改性的方法不仅费时、成本高、复杂，而且，有机污染物在纳米TiO2表层覆盖率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法，不仅能够解决现有光催化剂氧化法测定环境水样中化学需氧量的问题，而且具有測定快速、简便及灵敏的优点。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法，以浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液作为COD标准溶液；之后在MnO4^浓度为2 mmol/L、催化剂用量为5 g/L、反应液pH值为3. O、反应温度80°C、光照时间30min的条件下分别对待测水样的稀释液及COD标准溶液进行光催化氧化反应，且该催化剂为修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 ;将反应后的溶液经转速为HOOOrpm的高速离心后，分别取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值；绘制校准曲线，井根据吸光度值从该校准曲线查得待测水样的稀释液对应的COD浓度，再乘以待测水样的稀释倍数即得待测水样的COD值。进ー步地，该方法具体包括如下步骤
(一)药品配制
邻苯ニ甲酸氢钾溶液称取邻苯ニ甲酸氢钾O. 8502 g溶于超纯水中，并稀释至I L即得浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液；
KMnO4溶液称取31. 6 mg KMnO4溶于超 纯水中，并定容至100 mL,即得浓度为2 mmol/L的KMnO4溶液；
(ニ)制定校准曲线
以浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液作为COD标准溶液；取8只烧杯清洗干净并分别加入 30 μ L、2. 5mL、5 mL、IOmL, 15mL、20mL、30mL、40mL COD 标准溶液，得到标准 COD 值分别为 0. 3 mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L ;将各烧杯置于80°C恒温水浴，于每个烧杯中依次加入修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 0 . 5g、及KMnO4溶液8 mL,并用H2SO4和KOH溶液调pH值至3. 0，且用超纯水将各烧杯中的反应液的体积补足至IOOmL ;之后以400rpm的搅速搅拌各烧杯中的反应液，且在搅拌的同时采用距离液面10 15cm的高压汞灯光照30min进行光催化氧化反应，反应过程中通过添加超纯水以使各烧杯内的反应液保持在IOOmL ;反应结束后将各烧杯内的反应液分别进行转速为HOOOrpm的高速离心，然后分别取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值，并以标准COD值与KMnO4的浓度变化值绘制校准曲线；
(三)待测水样測定
取待测水样并稀释，将待测水样的稀释液置于清洗干净的烧杯中，并将烧杯置于80°C恒温水浴，接着于烧杯中依次加入修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 0 . 5g、及KMnO4溶液8 mL,并用H2SO4和KOH溶液调pH值至3. 0，且用超纯水将烧杯中的反应液的体积补足至IOOmL ;之后以400rpm的搅速搅拌烧杯中的反应液，且在搅拌的同时采用距离液面10 15cm的高压汞灯光照30min进行光催化氧化反应，反应过程中通过添加超纯水以使烧杯内的反应液保持在IOOmL ;反应结束后将烧杯内的反应液进行转速为HOOOrpm的高速离心，然后取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值，并根据吸光度值从绘制的校准曲线上查得待测水样的稀释液对应的COD浓度，再乘以待测水样的稀释倍数即得待测水样的COD值。进ー步地，所述待测水样取自饮用水、天然水体、エ业废水、生活废水或养殖废水。本发明的有益效果在干不仅具有測定快速、简便及灵敏的特点，而且通过采用修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02、及光催化氧化的各条件參数的设定，能够解决现有光催化剂氧化法测定环境水样中化学需氧量的问题。
下面參照附图结合实施例对本发明作进ー步的描述。图I是本发明ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法的校准曲线。图2是本发明中采用纳米TiO2作为催化剂时绘制的校准曲线。图3是本发明中高压汞灯的发射光谱图。图4是本发明中不同修饰程度的5-SA_Fe203-G0-Ti02与KMnO4浓度变化值的柱形图。图5是本发明中不同PH值与KMnO4浓度变化值的曲线图。图6是本发明中催化剂用量与KMnO4浓度变化值的曲线图。图7是本发明中反应温度与KMnO4浓度变化值的曲线图。图8是本发明中光照时间与KMnO4浓度变化值的曲线图。
具体实施例方式一、新型催化剂——5-磺基水杨酸表面修饰Fe2O3-GO-TiO2的制备
(I)氧化石墨烯的制备将2 g 10 g石墨粉末加入硝酸钠(I. 5 g 7. 5 g)和98%浓硫酸(150 mL 750 mL)的混合液中，搅拌且控制水浴温度至3°C 5で;持续搅拌并保持体系在5°C以下，并缓慢加入高锰酸钾溶液(防止发生爆炸)；室温下搅拌5天后加入适量的30% H2O2溶液得到黄色液体，用3%的硫酸水溶液调节所得黄色液体的pH值至5 6后超声处理15 min后,冷冻干燥悬浮液,制得氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)。(2) Fe2O3-GO复合物的制备取I 10 g Fe2O3纳米粒子浸于I g/L的聚丙酰胺盐酸盐溶液中I小时，过滤后浸入到O. 2 g/L的氧化石墨烯中5小时，再浸入到98%的肼中
O.5小时，烘干，得到的产物命名为Fe2O3-GO复合物；该制备过程的每ー操作均需搅拌。Fe2O3-GO复合物的制备可实现引入磁性粒子，实现催化剂的磁性分离回收再利用；通过GO对Fe2O3包裹,提供复合纳米粒子的耐酸性、减少复合纳米粒子的团聚；石墨烯具有独特ニ维结构，即由ー层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以sp2杂化连接而成的单原子层组成，具有芳香族化合物的结构特点，表面积大(理论值可达 2600 m2/g)，电学、光学、热学和机械性能优异，可助于降低催化剂光生电子和空穴的重合几率，提高光催化性能，同时提升与芳香族污染物的亲合力。(3) Fe2O3-GO-TiO2的制备应用溶胶-凝胶法将TiO2复合至制备获得的Fe2O3-GO复合物的表层，具体地(a)取Fe2O3-GO复合物O. 2 2 g，加I 10 mL四异丙醇钛、50 500 mL异丙醇,之后超声提取30min ; (b) 40 400 mL异丙醇与10 100 mL去离子水混合后加入到(a)中超声提取后的溶液内，控制反应温度为35で，超声提取3 h;(c)反应结束后，醇洗至溶液澄清，60で干燥；(d)将干燥获得的产品在450で下煅烧2 h，得到的产物命名为Fe2O3-GO-TiO2复合物。制备原理如下=TiO2可通过表面羟基与氧化石墨烯的羧基产生类酯化反应，实现TiO2在氧化石墨烯表层的有序复合，提高TiO2分布均一性，避免石墨烯、TiO2使用过程中的团聚，避免TiO2与氧化石墨烯无序复合带来的遮光效应，同时更有利于光生电子的传递，降低光生电子和空穴复合几率。(4) Fe2O3-GO-TiO2复合物表面修饰5_磺基水杨酸(5-SA)
配制不同浓度(I. 20，I. 08，O. 96，O. 84，O. 72，O. 60，O. 48 mg/mL)的 5-磺基水杨酸溶液，对应的 Fe2O3-GO-TiO2 复合物修饰程度分别为 100%，90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%。(a)取I 10 g Fe2O3-GO-TiO2复合物置于400 4000 mL的5_磺基水杨酸溶液(浓度为35. O 580. O mg/L)中，调节溶液pH值至2. O后，在室温下搅拌50 60 min，探讨Fe2O3-GO-TiO2复合物对5-磺基水杨酸的饱和吸附点。(b)以Fe2O3-GO-TiO2复合物对5_磺基水杨酸饱和吸附浓度(由上ー步骤所得)即饱和吸附点为100%改性程度时5-磺基水杨酸的浓度，设置改性程度梯度(90%、80%、70%、60%、50%、40%)，将Fe2O3-GO-TiO2复合物置于所配置的不同浓度的5-磺基水杨酸溶液中，并调溶液pH值至2. O,之后避光搅拌(搅速400rpm)60min,过滤，在105°C下烘干后用超纯水清洗去除未參与反应的5-磺基水杨酸，并将产品洗至中性，继续在105°C下烘干至恒重，制得产物分别命名为 40%5-SA_Fe203-G0-Ti02，50%5-SA_Fe203-G0_Ti02，60%5_SA_Fe2O3-GO-TiO2, 70%5-SA_Fe203-G0_Ti02，80%5-SA_Fe203-G0_Ti02，90%5_SA_Fe203 -GO-TiO2,100%5-SA_Fe203- GO-TiO2 (即修饰程度分别为 40%、50%、60%、70%、80%、90%、100% 的 5_SA_Fe2O3-GO-TiO2 )。合成的新型催化剂即5-SA_Fe203-G0-Ti02具有以下特性对可见光响应；对有机污染物，特别是难降解芳香族污染物，亲合性強，从而提高污染物在催化剂表层覆盖率，突破异相光催化效率低下的瓶颈问题；光催化活性较TiO2显著提高；比表面积大；可磁分离回收、再利用，降低纳米材料进入生态系统的风险。纳米TiO2表面大量的钛原子同氧原子间具有很强的配位能力，因此在TiO2粒子表面有大量的羟基，该羟基可与5-SA中的羧基、酚羟基发生类似醇和酸之间的酯化反应，且形成稳定性较强的六元环结构。ニ、本发明中COD測定的最佳分析性能探讨
(I)催化剂修饰程度的选择
准确量取4. O mLl. OmmoI/L的KMnO4溶液和I. O mL COD标准溶液，混合均匀，并用超纯水定容至100 mL。将上述溶液分别倒入装有150 mg (不同修饰程度0%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%)5-SA_Fe203-G0-Ti02 的烧杯中，并调节 pH 值为 3. 0，水浴温度(T)为 80°C，用高压汞灯(该高压汞灯的发射图谱图如图3所示)光催化降解反应30min。其他条件不变的情况下，COD标准溶液为O. 4 mL，做ー组平行实验。根据实验结果绘制不同修饰程度的5-SA_Fe203-G0-Ti02与KMnO4浓度变化值的柱形图(如图4所示)，由图可得在5_SA_Fe203-GO-Ti02修饰程度为90%时7价锰离子的浓度变化值即Λ CMn ( VII)显著増大，对测定有利，因此选用修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02作为催化剂。(2)溶液pH值的影响
在KMnO4溶液浓度为I. O mmol/L、COD 10 mg/L、T 80°C、光催化反应时间(t) 30min、90%5-SA_Fe203 -GO-TiO2用量I. 5 g/L的条件下，不同pH值对KMnO4浓度变化值的影响如图5所示，由图5可知，降低光催化反应体系的pH值对测定有利，当pH值为3. O吋，ACMn(W)达到最大^pH值在3. O 9. O范围内，随着溶液pH值的增大ACMn(VD)显著减小；因此，体系
选择pH值条件为3.0。产生上述现象的原因第一，有机物光催化氧化的速率和程度与反应溶液的pH值密切相关；第二，酸性条件有利于Μη04_接受光生电子，降低光生电子与空穴的复合几率，从而提高光催化体系的总体氧化能力，与羟基自由基(27eV)相比，KMnO4的标准电极电位为1.51 V，其氧化能力较弱。因此，该体系对有机物的氧化主要是纳米Ti02的异相光催化氧化。(3)催化剂用量的影响
在光催化反应中，催化剂浓度越高，产生的OH的活性位点就越多，单位体积纳米粒子吸附有机物的量越大，越有利于反应的进行；催化剂的浓度越大，颗粒团聚，阻碍催化剂对可见光的吸收，有效光照体积减小，导致受光粒子总数減少，表面空穴与电子的密度也随之減少，不利于反应进行。在pH 值 3. O、COD 10 mg/L,T 80°C、t 30 min、KMn04 溶液浓度为 2· O mmol/L 的反应条件下，修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02卿90%5_SA_Fe203 -GO-TiO2)的不同用量对KMnO4浓度变化值的影响如图6所示，结果表明，适当增加催化剂的用量，ACMn(VD)増大，对测定有利，但当催化剂用量过大吋，ACMn(VD)趋于平缓。因此，选修饰程度为90%的 5-SA_Fe203-G0-Ti02 的用量为 5 g/L 为佳。(4)反应温度的影响
在pH值3. O、COD 10mg/L、t 30min、KMnO4溶液浓度为2. Ommol/L、催化剂即修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02用量5g/L的反应条件下 ，反应温度(T)对KMnO4浓度变化值的的影响如图7所示，结果表明，随着温度的增高，光催化体系的反应能力増大，导致ACMn(W)増大；但随着温度过高将给反应温度的控制带来一定的困难。因此，选用反应温度为80°C为佳。(5)光照时间的影响
在 pH 值 3. O、COD 10 mg/L、T 80°C、KMnO4 溶液浓度为 2.0 mmol/L、修饰程度为 90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02用量5g/L的反应条件下，光照时间(t)对KMnO4浓度变化值的影响如图8所示，产生如此现象的原因有a、随着光照时间的延长，照射到催化剂表面的光量子数增多，会激发催化剂产生高能的电子一空穴对，接触时间越长，反应越彻底山、反应前期有机物主要通过扩散、吸附在催化剂表面聚集，随着反应时间延长，催化剂对吸附在表面上的有机物进行光催化反应，使污染物彻底分解，当超过30min后，底物浓度逐渐降低，有机物扩散到催化剂表面的速度降低，催化剂表面吸附有机物数量逐渐減少，光催化降解速度趋缓，ACMn(VD)不再变化。因此，选用30min为光照时间。三、本发明方法的具体操作
通过上述COD測定的最佳分析性能探讨所得出的结论，则本发明的方法的具体操作如下(需要说明的是，本发明中的高压汞灯的发射图谱图如图3所示)
(1)药品配制
邻苯ニ甲酸氢钾溶液称取邻苯ニ甲酸氢钾0.8502 g溶于超纯水中，并稀释至I L即得浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液；
KMnO4溶液称取31. 6 mg KMnO4溶于超纯水中，并定容至100 mL,即得浓度为2 mmol/L的KMnO4溶液；
(2)制定校准曲线
以浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液作为COD标准溶液；取8只烧杯清洗干净并分别加入 30 μ L、2. 5mL、5 mL、IOmL, 15mL、20mL、30mL、40mL COD 标准溶液，得到标准 COD 值分别为 0. 3 mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L ;将各烧杯置于80°C恒温水浴，于每个烧杯中依次加入修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 0 . 5g、及KMn04溶液8 mL,并用H2SO4和KOH溶液调pH值至3. 0，且用超纯水将各烧杯中的反应液的体积补足至IOOmL ;之后以400rpm的搅速搅拌各烧杯中的反应液，且在搅拌的同时采用距离液面10 15cm的高压汞灯光照30min进行光催化氧化反应，反应过程中通过添加超纯水以使各烧杯内的反应液保持在IOOmL ;反应结束后将各烧杯内的反应液分别进行转速为HOOOrpm的高速离心，然后分别取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值，并以标准COD值与KMnO4的浓度变化值绘制校准曲线，该校准曲线如图I所示。(3)待测水样测定
取自来水、九龙江水、染料废水、区污水处理厂进水水样、猪粪水并分别稀释1.11、
I.11,1. 11,1. 11,1. 11,2. O倍，取适量各稀释液并分别置于各清洗干净的烧杯中，并将各烧杯置于80°c恒温水浴，接着于每个烧杯中均依次加入修饰程度为90%的5-SA_Fe2O3-GO-TiO2 O. 5g、及KMn04溶液8 mL,并用H2SO4和KOH溶液调pH值至3. O,且用超纯水将各烧杯中的反应液的体积补足至IOOmL ;之后以400转/分的搅速搅拌各烧杯中的反应液，且在搅拌的同时采用距离液面10 15cm的高压汞灯光照30min进行光催化氧化反应，反应过程中通过添加超纯水以使各烧杯内的反应液保持在IOOmL ;反应结束后将各烧杯内
的反应液分别进行转速为HOOOrpm的高速离心，然后分别取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值，井根据吸光度值从绘制的校准曲线上查得各待测水样的稀释液对应的COD浓度，再乘以待测水样的稀释倍数即最终得自来水、染料废水、西区污水处理厂进水水样、猪粪水的COD值，具体COD值见下表I。与此同时，为了验证本发明方法的适用性，申请人同时按国标法(K2Cr2O7法)测试上述各待测水样中的COD值；并通过本发明方法做回收率实验，即往废水中加入已知量的标准物质测定COD值进行加标回收率实验，保证水样测试的准确度和精密度；具体結果如表I所示。表I不同待测水样的COD的測定结果
权利要求
1.ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法，其特征在干以浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液作为COD标准溶液；之后在Mn04_浓度为2 mmol/L、催化剂用量为5 g/L、反应液pH值为3. O、反应温度80°C、光照时间30min的条件下分别对待测水样的稀释液及COD标准溶液进行光催化氧化反应，且该催化剂为修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 ；将反应后的溶液经转速为14000rpm的高速离心后，分别取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值；绘制校准曲线，井根据吸光度值从该校准曲线查得待测水样的稀释液对应的COD浓度，再乘以待测水样的稀释倍数即得待测水样的COD值。
2.根据权利要求I所述的ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法，其特征在于具体包括如下步骤 (一)药品配制 邻苯ニ甲酸氢钾溶液称取邻苯ニ甲酸氢钾0.8502 g溶于超纯水中，并稀释至I L即得浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液； KMnO4溶液称取31. 6 mg KMnO4溶于超纯水中，并定容至100 mL,即得浓度为2 mmol/L的KMnO4溶液； (ニ)制定校准曲线 以浓度为1000mg/L的邻苯ニ甲酸氢钾溶液作为COD标准溶液；取8只烧杯清洗干净并分别加入 30// L、2. 5mL、5 mL、10mL、15mL、20mL、30mL、40mL COD 标准溶液，得到标准 COD 值分别为 0. 3 mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L ;将各烧杯置于80°C恒温水浴，于每个烧杯中依次加入修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 0 . 5g、及KMnO4溶液8 mL,并用H2SO4和KOH溶液调pH值至3. 0，且用超纯水将各烧杯中的反应液的体积补足至IOOmL ;之后以400rpm的搅速搅拌各烧杯中的反应液，且在搅拌的同时采用距离液面10 15cm的高压汞灯光照30min进行光催化氧化反应，反应过程中通过添加超纯水以使各烧杯内的反应液保持在IOOmL ;反应结束后将各烧杯内的反应液分别进行转速为14000rpm的高速离心，然后分别取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值，并以标准COD值与KMn04的浓度变化值绘制校准曲线； (三)待测水样測定 取待测水样并稀释，将待测水样的稀释液置于清洗干净的烧杯中，并将烧杯置于80°C恒温水浴，接着于烧杯中依次加入修饰程度为90%的5-SA_Fe203-G0-Ti02 0 . 5g、及KMnO4溶液8 mL,并用H2SO4和KOH溶液调pH值至3. 0，且用超纯水将烧杯中的反应液的体积补足至IOOmL ;之后以400rpm的搅速搅拌烧杯中的反应液，且在搅拌的同时采用距离液面10 15cm的高压汞灯光照30min进行光催化氧化反应，反应过程中通过添加超纯水以使烧杯内的反应液保持在IOOmL ;反应结束后将烧杯内的反应液进行转速为14000rpm的高速离心，然后取上清液在波长525 nm处以分光光度法測定其吸光度值，并根据吸光度值从绘制的校准曲线上查得待测水样的稀释液对应的COD浓度，再乘以待测水样的稀释倍数即得待测水样的COD值。
3.根据权利要求I或2所述的ー种快速测定环境水样中化学需氧量的方法，其特征在于所述待测水样取自饮用水、天然水体、エ业废水、生活废水或养殖废水。
全文摘要
本发明提供一种快速测定环境水样中化学需氧量的方法，在MnO4-浓度为2mmol/L、催化剂用量为5g/L、反应液pH值为3.0、反应温度80℃、光照时间30min的条件下分别对待测水样的稀释液及COD标准溶液进行光催化氧化反应，该催化剂为修饰程度为90%的5-SA_Fe2O3-GO-TiO2；将反应后的溶液经转速为14000rpm的高速离心后，分别取上清液在波长525nm处以分光光度法测定其吸光度值；绘制校准曲线，并根据吸光度值从该校准曲线查得待测水样的稀释液对应的COD浓度。本发明不仅能够解决现有光催化剂氧化法测定环境水样中化学需氧量的问题，而且具有测定快速、简便及灵敏的优点。
文档编号G01N21/31GK102818778SQ201210259009
公开日2012年12月12日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者李顺兴, 郑凤英, 蔡舒婕, 林路秀, 牟洋 申请人:漳州师范学院