专利名称：测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法的制作方法
技术领域：
本发明属于化学需氧量(COD)的分析方法，特别涉及一种海水中化学需氧量(COD)的自动分析方法。
背景技术：
关于海水中化学需氧量(COD)的测定，我国国家标准(GB17378.4-1998)采用碱性高锰酸钾法，但该标准方法为手工分析方法，采样、进样和数据处理都依赖于手工操作，不仅操作繁琐，劳动强度大，而且易引入人为误差。
专利号为ZL02113482.0的中国专利公开了一种化学需氧量的自动分析方法，该方法属于酸性高锰酸钾法，其推动液和氧化液为浓度不同的高锰酸钾和硫酸形成的水溶液，其流路包括进样流路、推动液流路和分析流路，产生基线的溶液为推动液，该推动液通过分析流路形成基线被测绘，标样或试样在进样流路与氧化液混合后进入分析流路，在推动液的推动下通过分析流路形成谱图被测绘。此种方法由于推动液和氧化液的原因，只适用于地表水、河口水、工业污水、生活污水中化学需氧量的检测，不能用于海水中化学需氧量的检测。
申请号为03135809.8的中国专利申请公开了一种海水中化学需氧量的自动分析方法，该方法为碱性高锰酸钾法，与该方法配套的分析仪器需设置样品流路、氧化液流路、酸化液流路、还原显色液流路和分析检测流路，推动液为KMnO4-NaOH溶液或蒸馏水，氧化液为KMnO4-NaOH溶液，酸化液为稀硫酸溶液，还原显色液为KI-淀粉溶液，氧化液经氧化液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘，标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后在氧化液的推动下与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在氧化液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。此种方法虽然可方便、快速地对海水中的化学需氧量(COD)进行在线自动检测，且对实际海水水样的COD测定值与国标测定数据吻合良好，结果准确可靠，测定时节省试剂，但系统流路复杂，且分析过程中会产生沉淀物，每次使用后需进行清洗，以便下次使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的测定海水中化学需氧量(COD)的自动分析方法，此种方法不仅能自动扣除海水中所含大量NaCl引起的盐度干扰，满足测定的高灵敏度要求和准确性要求，而且可简化系统流路及省去每次使用后的清洗工序。
本发明的技术方案采用流动注射分析与分光光度检测，分析步骤包括标样的测试分析与试样的测试分析、试样谱图与标准谱图比较，标样和试样的测试分析均包括基线的测绘与被测物质谱图的测绘。针对“海水中含有大量NaCl(可达35‰)，在分析过程中大量Cl-的氧化是造成分析结果误差大的主要原因”这一客观情况，从改变推动液和氧化液入手制定技术方案。本发明所述氧化液为CeSO4-H2SO4水溶液，推动液为与被测海水试样的盐度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液。由于推动液中含有与被测海水试样的盐度相同或相接近的NaCl溶液且加有氧化液，所以推动液具有参比液的功能，能消除海水中所含大量NaCl引起的盐度干扰。
试验表明，氧化液、推动液的最佳配方如下氧化液中，CeSO4的含量为3～8×10-4mol/L，H2SO4的含量为0.3～1.0mol/L。
推动液中，NaCl溶液与氧化液的配比为1∶1。
由于采用了上述氧化液和推动液，测试分析仪器中只需设置进样流路、推动液流路和分析流路。推动液通过测试仪器的分析流路形成基线被测绘，标样或试样在测试仪器的进样流路与氧化液混合后进入分析流路，在推动液的推动下通过分析流路形成谱图被测绘。
为了避免溶液在经过光学流通池时产生气泡，影响测试灵敏度，采用了在分析流路中的光学流通池之后设置反压圈的方法。反压圈由聚四氟乙烯管绕制而成，长度为10～20m，外径1.5mm，内径0.5mm。
本发明具有以下有益效果1、使用此种方法及其配套分析仪器，可方便、快速地对海水中的化学需氧量(COD)进行在线自动检测。
2、本发明所提供的分析方法重现性好，具有良好的精密度，谱图峰高的相对标准偏差为2～3％。
3、推动液为与被测海水试样的盐度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液，因而能消除海水中所含大量NaCl引起的盐度干扰，保证测试的灵敏度和准确性。
4、本发明所提供的分析方法的检出限可达0.084mg/L，低于国家海水水质标准中规定的国家标准方法的检出限0.15mg/L，非常适合检测海水中的化学需氧量值。
5、CeSO4-H2SO4溶液的化学稳定性明显优于KMnO4-H2SO4、KMnO4-NaOH溶液，选用CeSO4-H2SO4溶液作氧化液，可以较长时间存放，而且不会产生沉淀。
6、与申请号为03135809.8的中国专利申请相比，流路简化，仪器体积减小，既可降低成本，又便于携带。
7、与申请号为03135809.8的中国专利申请相比，分析过程中流路系统没有污染，分析后不需进行清洗。
8、由于采用了在分析流路中的光学流通池之后设置反压圈的方法，溶液在经过光学流通池时不再产生气泡，有利于提高测试灵敏度。
9、节省试剂，所需试剂仅为国家标准方法的1～2％，有利于降低分析成本。
图1是本发明所提供的测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法的一种工艺流程图；图2是本发明所提供的测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法的又一种工艺流程图。
图中，1-低压泵、2-混合器、3-混合圈、4-进样阀、5-加热反应器、6-光学流通池、7-可见光检测器、8-数据处理系统、9-反压圈、10-低压泵、11-混合器、12-混合圈、O-氧化液、S-试样或标样、C-推动液。
具体实施例方式
实施例1本实施例中，被测海水试样的盐度为30‰，其分析步骤如下1、标样的配制(1)称取分析纯葡萄糖，加水溶解稀释，配成1000mg/L的葡萄糖母液；(2)取不含COD的海水，加入葡萄糖母液，配制成含葡萄糖0.5～8.0mg/L一系列标样溶液。
2、氧化液的配制原料硫酸高铈Ce(SO4)·4H2O、1∶3 H2SO4及水。
方法将硫酸高铈Ce(SO4)·4H2O倒入水中搅匀溶解，然后加入1∶3 H2SO4，并用水稀释，配成含CeSO46×10-4mol/L、H2SO40.6mol/L的溶液。
3、推动液的配制将3％NaCl溶液与上述氧化液按1∶1的比例混合，即配制成推动液。
4、试样谱图的测试绘制采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的光学流通池为20mm光程，检测波长为390nm。氧化液与试样的比例为1∶1。可见光检测器的输出线与数据处理系统中色谱工作站的输入线反接。
首先进行基线测绘，推动液C在低压泵1的驱动下，经推动液流路从进样阀4进入由加热反应器5、光学流通池6、反压圈9和废液容器组成的分析流路，通过可见光检测器7将信号传输给数据处理处理系统8即在计算机显示屏上绘出一条平滑基线。基线测绘完成后，将1∶1的试样S与氧化液O由低压泵1送至混合器2混合，通过混合圈3进一步混合，然后经进样阀4进入分析流路，与此同时，推动液C在低压泵1的驱动下，也经进样阀进入分析流路，将试样S和氧化液O的混合液推入加热反应器5，加热反应器的温度控制在95℃，海水中有机物被氧化液中的CeSO4氧化，消耗了CeSO4，使CeSO4的浓度降低。本身有色的CeSO4浓度的降低，使分析流路中溶液的吸光度减小，朝着吸光度减小的方向出现相应的谱峰，被光学检测器检测，从而在计算机显示屏上获得化学需氧量(COD)的谱图。
5、标样谱图的测试绘制测试绘制标样谱图所用的仪器、推动液、氧化液与测试绘制试样谱图所用的仪器、推动液、氧化液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。
6、试样测试结果计算将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的化学需氧量。
实施例2本实施例中，被测海水试样的盐度为20‰，其分析步骤如下1、标样的配制(1)称取分析纯葡萄糖，加水溶解稀释，配成1000mg/L的葡萄糖母液；(2)取不含COD的海水，加入葡萄糖母液，配制成含葡萄糖0.5～8.0mg/L一系列标样溶液。
2、氧化液的配制原料硫酸高铈Ce(SO4)·4H2O、1∶3 H2SO4及水。
方法将硫酸高铈Ce(SO4)·4H2O倒入水中搅匀溶解，然后加入1∶3 H2SO4，并用水稀释，配成含CeSO43×10-4mol/L、H2SO40.8mol/L的溶液。
3、推动液的配制将2％NaCl溶液与上述氧化液按1∶1的比例混合，即配制成推动液。
4、试样谱图的测试绘制采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的光学流通池为30mm光程，检测波长为390nm。氧化液与试样的比例为1∶1。可见光检测器的输出线与数据处理系统中色谱工作站的输入线反接。
测绘步骤与实施例1相同。
5、标样谱图的测试绘制与上述试样谱图的测试绘制相同。氧化液与标样的比例为1∶1。
6、试样测试结果计算与实施例1相同。
实施例3本实施例中，被测海水试样的盐度为35‰，其分析步骤如下1、标样的配制(1)称取分析纯葡萄糖，加水溶解稀释，配成1000mg/L的葡萄糖母液；(2)取不含COD的海水，加入葡萄糖母液，配制成含葡萄糖0.5～8.0mg/L一系列标样溶液。
2、氧化液的配制原料硫酸高铈Ce(SO4)·4H2O、1∶3 H2SO4及水。
方法将硫酸高铈Ce(SO4)·4H2O倒入水中搅匀溶解，然后加入1∶3 H2SO4，并用水稀释，配成含CeSO48×10-4mol/L、H2SO40.4mol/L的溶液。
3、NaCl溶液的配制将NaCl与水配制成浓度为3.5％NaCl溶液。
4、试样谱图的测试绘制采用按图2所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的光学流通池为15mm光程，检测波长为390nm。氧化液与试样的比例为1∶1。可见光检测器的输出线与数据处理系统中色谱工作站的输入线反接。
首先进行基线测绘，将1∶1的氧化液O与NaCl溶液由低压泵10送至混合器11混合，通过混合圈12进一步混合形成推动液，然后经进样阀4进入由加热反应器5、光学流通池6、反压圈9和废液容器组成的分析流路，通过可见光检测器7将信号传输给数据处理处理系统8即在计算机显示屏上绘出一条平滑基线。基线测绘完成后，将1∶1的试样S与氧化液O由低压泵1送至混合器2混合，通过混合圈3进一步混合，然后经进样阀4进入分析流路，与此同时，1∶1的氧化液O与NaCl溶液由低压泵10送至混合器11混合，通过混合圈12进一步混合形成推动液，也经进样阀进入分析流路，将试样S和氧化液O的混合液推入加热反应器5，加热反应器的温度控制在95℃，海水中有机物被氧化液中的CeSO4氧化，消耗了CeSO4，使CeSO4的浓度降低。本身有色的CeSO4浓度的降低，使分析流路中溶液的吸光度减小，朝着吸光度减小的方向出现相应的谱峰，被光学检测器检测，从而在计算机显示屏上获得化学需氧量(COD)的谱图。
5、标样谱图的测试绘制与上述试样谱图的测试绘制相同。氧化液与标样的比例为1∶1。
6、试样测试结果计算与实施例1相同。
权利要求
1.一种测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法，分析步骤包括标样的测试分析与试样的测试分析、试样谱图与标准谱图比较，标样和试样的测试分析均包括基线的测绘与被测物质谱图的测绘，推动液通过测试仪器的分析流路形成基线被测绘，标样或试样在测试仪器的进样流路与氧化液混合后进入分析流路，在推动液的推动下通过分析流路形成谱图被测绘，其特征在于(1)氧化液为CeSO4-H2SO4水溶液，(2)推动液为与被测海水试样的盐度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液。
2.根据权利要求1所述的测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法，其特征在于氧化液中，CeSO4的含量为3～8×10-4mol/L，H2SO4的含量为0.3～1.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法，其特征在于推动液中，NaCl溶液与氧化液的配比为1∶1。
4.根据权利要求1或2所述的测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法，其特征在于采用了在分析流路中的光学流通池之后设置反压圈的方法。
5.根据权利要求3所述的测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法，其特征在于采用了在分析流路中的光学流通池之后设置反压圈的方法。
全文摘要
一种测定海水中化学需氧量的参比式自动分析法，分析步骤包括标样的测试分析与试样的测试分析、试样谱图与标准谱图比较。标样和试样的测试分析均包括基线的测绘与被测物质谱图的测绘。推动液为与被测海水试样的盐度相同或相接近的NaCl溶液和氧化液的混合液，通过测试仪器的分析流路形成基线被测绘；氧化液为CeSO
文档编号G01N21/25GK1657944SQ20051002051
公开日2005年8月24日 申请日期2005年3月14日 优先权日2005年3月14日
发明者张新申, 蒋小萍 申请人:四川大学