短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法

专利名称：短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学需氧量(COD)传感器的制备方法，尤其涉及一种利 用在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短Ti02纳米管阵列COD传感器的方 法，该传感器可用于在水质分析中测定水中COD的含量。属于环境监测技术 领域。
技术背景.
目前，化学需氧量(COD)的测定方法主要有重铬酸钾法、微波消解法、 分光光度法以及库仑法等。但上述这些方法在操作过程中往往需要消耗大量的 实验药品、准确性差、过程繁琐，费时而且还可能对环境造成二次污染。近年 来，为解决上述问题，人们提出了许多COD测定新方法，如中国发明专利
(200510026208.1)"纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用"， 利用钛基Ti02纳米管阵列材料作为光电催化测定COD的传感器，进行COD的测 定。由于在钛基Ti02纳米管阵列传感器材料结构中，光催化剂Ti02纳米管垂 直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与传输，因而钛 基Ti02纳米管阵列传感器能表现出良好的光电催化学性能，有助于实现COD测 定的快速、准确、绿色化的特点。在现有的光电催化测定化学需氧量方法所使 用的传感器——钛基Ti02纳米管阵列是在磁力搅拌下的电解质溶液中通过阳极 氧化制备得到的。然而，在搅拌条件下制备的钛基Ti02纳米管阵列传感器，管 长较长，金属钛与基底的结合力较弱，且随着管长的增加，管与管之间的结合 力以及纳米管薄膜层与底层基质之间的结合力进一步减弱，这造成传感器的光 电催化性能和稳定性进一步下降(Grimes, et al (2007) J Phys Chem C 111:14770-14776)。由于金属钛与基底结合力的强弱直接影响着钛基Ti02纳米管阵列电极 材料的光生电荷复合、传输效率，并明显地影响着传感器的光电催化性能，因 而以现有方式制备的钛基Ti02纳米管阵列COD传感器，其工作稳定性、工作寿命、催化性能均受到限制，进而影响COD的测定。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种短Ti02纳米管阵列化学 需氧量传感器的制备方法，制备的传感器管长较短，纳米管与基底的结合力 强，能够提高传感器的工作稳定性、工作寿命和催化性能。
为实现上述目的，本发明在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短Ti02纳 米管阵列COD传感器，将钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以 铂电极为对电极，进行阳极氧化。在阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解 质溶液进行超声波超声分散；阳极氧化完成后，将得到的钛基短Ti02纳米管阵 列薄膜样品冲洗干燥后，再经烧结，即可得到钛基短Ti02纳米管阵列COD传 感器。
本发明制备短Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的具体方法是 首先将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极 为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在10-30 V;在整个阳极氧化反 应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在 10-60 min，超声波的频率控制在25KHz-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到
钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品；将所得的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品
用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，再经烧结，即可得到短Ti02纳 米管阵列化学需氧量传感器，可用于COD的测定。
本发明所述的含氟离子的电解质溶液为含氟离子的水溶液或含氟离子的乙 二醇溶液，电解质溶液中氟离子的质量百分数为0.2-1%,构成氟离子的化合物 为氢氟酸或氟化铵。
本发明中，所述的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为 400~700°C，烧结时间为0.5-3小时，烧结气氛可以是空气气氛也可以是氧气气 氛。
本发明制备的短Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器，其Ti02纳米管阵列 的管长范围为70-300 nm。本发明制备的钛基短Ti02纳米管阵列COD传感器可应用于水质分析中化学 需氧量COD含量的测定。具体方法是以该钛基短Ti02纳米管阵列COD传感器做 阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电压，在反应器中光电催化 氧化水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确 定水样的C0D值。
本发明在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短Ti02纳米管阵列COD传 感器，与传统搅拌方法制备的钛基Ti02纳米管阵列传感器相比，钛基短Ti02 纳米管阵列传感器管长短，纳米管与基底的结合力强，光生电荷复合低，传输 快，有利于提高钛基Ti02纳米管阵列传感器的稳定性、工作寿命和光电催化性 能，因而有利于提高COD测定方法的稳定性和重现性。超声作用之所以能够 制备管长短，纳米管与基底的结合力强的纳米管阵列，是由于超声能够提高阳 极氧化反应体系内的传质速率，加快Ti02溶解反应的速度，在相同的阳极氧 化时间内，形成的纳米管管长更短，纳米管与基底的结合更牢固。


图1是本发明实施例1在超声条件下制备的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜过 程中电流-时间曲线，对照为在相同条件磁力搅拌下制备的钛基短Ti02纳米管 阵列薄膜过程中电流-时间曲线。
图2是本发明实施例1在超声条件下制备的钛基短Ti02纳米管阵列的扫描 电镜照片，(a)为正视图，(b)为侧视图，(c)为对照例中利用传统磁力搅拌方 法制备得到钛基Ti02纳米管阵列的侧视图。
图3是本发明实施例1制备的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜(曲线a)与用 传统磁力搅拌方法制备得到的钛基Ti02纳米管阵列薄膜(曲线b)在1M氢氧 化钾溶液中的光电流曲线比较。
图4是本发明实施例1制备的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜(曲线a)与用 传统磁力搅拌方法制备得到的钛基纳米管阵列薄膜(曲线b)在不同有机物溶 液中的光电流响应曲线。其中，(I )为10 mM葡萄糖溶液；(II)为1 mM 邻苯二甲酸氢钾溶液；(III)为0.1 mM甲基橙溶液。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不 构成对本发明的限定。
实施例1:
将清洗过的钛片作为阳极，取铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反 应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到
0.5%。调节电压为20 V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率 40KHz，反应30min后，停止超声，得到钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品；取 下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，发现 制备的钛基Ti02纳米管阵列，管长为280 nm (见图2b)。将样品在400 。C空 气气氛中烧结3 h后，即可得到钛基短Ti02纳米管阵列COD传感器用于化学 需氧量的测定。
采用该传感器作为阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电 压，在一反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧 化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值。
作为对照，将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体 系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分 数达到0.5%，调节电压为20 V。整个阳极氧化过程电解质溶液进行磁力搅 拌，反应30min后，取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温 后，即可得到钛基Ti02纳米管阵列薄膜，管长为500 nm (见图2c)。将电极 薄膜在400 'C空气气氛中烧结3 h后，即可得到钛基Ti02纳米管阵列COD传 感器。
图1给出了两种不同溶液分散条件下制备钛基Ti02纳米管阵列薄膜过程中 其电流-时间曲线，由图1可见，超声过程得到的电流-时间曲线，其电流密度 要远高于磁力搅拌过程得到的电流密度值，说明在超声作用下，Ti02纳米管层 的溶解速率增加明显，这使得Ti02纳米管薄膜管层厚度较短。图2给出了两种不同分散条件下制备的钛基Ti02纳米管阵列的扫描电镜照 片，(a)为实施例1正视图，(b)为实施例1侧视图，(c)为对照例中利用传统 磁力搅拌方法制备得到Ti02纳米管阵列的侧视图。Ti02纳米管阵列的扫描电镜 图，是采用PHILIPS, Netherlands, Sirion200扫描电镜，在加速电压5 kV条件下 拍摄的。由2图可见，通过超声电化学方法制备的纳米管阵列薄膜管长为280 nm，而同样条件下，利用磁力搅拌方法制备得到的纳米管阵列薄膜的管长为 500 nm
图3给出了实施例1超声分散条件下制备的钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感 器(曲线a)与传统磁力搅拌方法制备得到的钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感器 (曲线b)在1M氢氧化钾溶液中的光电流曲线比较(曲线c为暗电流)。由 图3可见，通过超声方法制备得到的短Ti02纳米管阵列薄膜传感器显示出了比 用传统磁力搅拌方法制备得到的Ti02纳米管阵列薄膜传感器更高的催化活性。
图4给出了实施例1超声分散条件下制备的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜传 感器(曲线a)与传统磁力搅拌方法制备得到的钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感 器(曲线b)在不同有机物溶液中的光电流响应曲线。其中，(I )为10 mM 葡萄糖溶液；(II )为1 mM邻苯二甲酸氢钾溶液；(III)为0.1 mM甲基橙溶 液。由图4可见，不论在何种有机物溶液中，通过本发明方法制备得到的短 Ti02纳米管阵列薄膜传感器均比用传统磁力搅拌方法制备得到的传感器表现出 高的光电流响应，因而能表现出高的光电催化测定COD活性。 实施例2:
将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应 容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到0.2%， 调节电压为30V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率25KHz， 反应1小时后，停止超声，得到钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗后 置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基Ti02纳米管阵 列，管长为300 nm。将样品在500 。C空气气氛中烧结0.5 h后，即可得到钛基 Ti02纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。实施例3:
将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应 容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到0.7%， 调节电压为10V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率80KHz， 反应60min后，停止超声，得到钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗 后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基Ti02纳米管 阵列，管长为70 nm。将样品在600 'C氧气气氛中烧结3h后，即可得到钛基 TiCb纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。 实施例4:
将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应 容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到1%， 调节电压为25V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率80KHz， 反应10min后，停止超声，得到钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗 后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基Ti02纳米管 阵列，管长为200 nm。将电极薄膜在700 T空气气氛中烧结1 h后，即可得到 短钛基Ti02纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。 实施例5:
将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应 容器内加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化铵固体，使得氟离子含量达到， 并在反应容器溶液内加入氟化铵水溶液做电解质，使得溶液中氟离子含量达到 0.2% (m/m)，调节电压为30 V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超 声频率40KHz，反应30min后，停止超声，得到钛基短Ti02纳米管阵列薄膜 样品；用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的 钛基Ti02纳米管阵列，管长为300 nm。将样品薄膜在600'C空气气氛中烧结2 h后，即可得到钛基Ti02纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。
权利要求
1、一种短TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，其特征在于将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在10-30V；在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在10-60min，超声波的频率控制在25KHz-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到钛基短TiO2纳米管阵列薄膜样品；将所得的钛基短TiO2纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，冷却至室温后，再经烧结，得到短TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器。
2、 根据权利要求1的短Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法， 其特征在于所述的含氟离子的电解质溶液为含氟离子的水溶液或含氟离子的乙 二醇溶液，电解质溶液中氟离子的质量百分数为0.2-1%，构成氟离子的化合物 为氢氟酸或氟化铵。
3、 根据权利要求1的短Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法 法，其特征在于所述的钛基短Ti02纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为 400-700 °C，烧结时间为0.5-3小时，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛。
4、 根据权利要求1的方法制备的短Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器， 其特征在于其Ti02纳米管阵列的管长范围为70-300 nm。
5、 根据权利要求l的方法制备的短Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的应 用，其特征在于用于水质分析中化学需氧量含量的测定。
全文摘要
本发明涉及一种短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在10-60min，超声波的频率控制在25-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；将样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，再经烧结，即可得到钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器。本发明传感器的管长短，纳米管与基底的结合力强，传感器的稳定性高、寿命长和光电催化性能高，特别适用于在水质分析中光电催化法测定水体中的化学需氧量。
文档编号G01N27/30GK101509886SQ200910048219
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者刘艳彪, 周保学, 张嘉凌, 李金花 申请人:上海交通大学