玻璃基TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法

专利名称：玻璃基TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学需氧量(COD)传感器的制备方法，尤其涉及一种玻 璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，制备的传感器可用于水质 分析中测定水中COD的含量。本发明属于环境监测技术领域。
技术背景.
目前，化学需氧量(COD)的测定方法主要有重铬酸钾法、微波消解法、 分光光度法以及库仑法等。但上述这些方法在操作过程中往往需要消耗大量的 实验药品、准确性差、过程繁琐，费时而且还可能对环境造成二次污染。近年 来，为解决上述问题，人们提出了许多COD测定新方法，如中国发明专利
(200510026208.1)"纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用"， 利用金属钛基Ti02纳米管阵列材料作为光电催化测定COD的传感器，进行 COD的测定。由于在金属钛基Ti02纳米管阵列传感器材料结构中，光催化剂 Ti02纳米管垂直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与 传输，因而金属钛基Ti02纳米管阵列传感器能表现出良好的光电催化学性能， 有助于实现COD测定的快速、准确、绿色化的特点。但是，在钛基Ti02纳米 管阵列薄膜结构中，Ti02纳米管直接结合在金属钛基体表面上，这种结合是半 导体与金属两种不同材料的结合，当纳米管受到机械外力作用时，就会发生纳 米管与基体间的开裂或断裂，甚至造成纳米管阵列薄膜与基底的剥离，影响钛 基Ti02纳米管阵列材料的光生电荷的分离效率与传递速率，这些变化无疑会严 重影响钛基Ti02纳米管阵列COD传感器的光电催化性能和稳定性。另一方 面，钛基Ti02纳米管阵列薄膜不透光，只能单面光照进行光电催化反应，也会 影响其COD传感器的光量子效率。

发明内容
3本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基Ti02纳米管阵列 化学需氧量传感器的制备方法，制备具有较高的光电催化性能和稳定性的传感 器，用于水质分析中测定水中COD的含量。
为实现这一目的，本发明首先在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，然 后将导电玻璃基钛薄膜作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为 对电极，进行阳极氧化，再将阳极氧化后得到的透明玻璃基Ti02纳米管阵列薄 膜样品经高温烧结，获得机械稳定性高、光电催化性能高的玻璃基TK)2纳米管 阵列COD传感器，用于测定水体中的COD。
本发明制备玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的方法具体是
1、 将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅 射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，获得 导电玻璃基钛薄膜电极。
2、 将导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中， 以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在15-60V，阳极氧化时 间为30min 24h。阳极氧化完成后，得到透明的玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样
口
3、 将玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷 却至室温后，高温烧结，即可得到玻璃基Ti02纳米管阵列COD传感器用于 COD的测定。
本发明中，所述在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，金属钛的薄膜的 厚度为l-3pm。
本发明所述的含氟离子的电解质溶液可以是含氟离子的水溶液，也可以是 含氟离子的乙二醇溶液或者含氟离子的二甲基亚砜溶液。电解质溶液中，氟离 子的质量百分数为0.1~0.3%，构成氟离子的化合物可以是氢氟酸或氟化铵。
本发明所述的玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为 400~600 °C，烧结时间为1-6小时，烧结气氛可以是空气气氛也可以是氧气气 氛。本发明制备的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器，其Ti02纳米管阵 列的管长范围为0.3-2inm。
本发明制备的玻璃基TiO2纳米管阵列COD传感器可应用于水质分析中C0D 含量的测定，其具体方法是将玻璃基Ti02纳米管阵列COD传感器做阳极，并将 紫外光照射至玻璃基Ti02纳米管阵列传感器上，同时施加偏电压，在反应器中 光电催化氧化水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的 变化，确定水样的C0D值。
本发明所述的将紫外光照射至玻璃基Ti02纳米管阵列传感器上，可以将紫 外光在一侧照射至玻璃基Ti02纳米管阵列传感器上，也可以将紫外光从两侧照 射至玻璃基Ti02纳米管阵列传感器上。
本发明的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法与钛基 Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法相比有明显的技术优势在玻璃 基Ti02纳米管阵列传感器中，玻璃是刚性，可以避免类似于金属钛基Ti02纳米 管阵列受到机械外力作用而发生纳米管与基体间的开裂或断裂的现象发生，因 此玻璃基Ti02纳米管阵列COD传感器的机械稳定性好，光电催化性能高，传感 器的寿命长；此外玻璃基Ti02纳米管阵列材料双向透光，可以双面吸收光照， 可以提高C0D传感器的光电催化性能。


图1是玻璃基二氧化钛纳米管阵列COD传感器的实物照片，上部为玻璃 基透明二氧化钛纳米管阵列薄膜，下部为玻璃基未阳极氧化的钛薄膜。
图2是本发明实施例1制备的玻璃基Ti02纳米管阵列材料的扫描电镜照 片，(a)未阳极氧化的钛薄膜，(b)低倍下玻璃基Ti02纳米管阵列的正视图，(c) 高倍下的玻璃基Ti02纳米管阵列正视图，(d)高倍下的玻璃基Ti02纳米管阵 列侧视图。
图3是对照例钛基Ti02纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)正视图，(b) 侧视4是本发明实施例1制备的玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜传感器(曲线 a)与钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感器(曲线b)在0.1M硫酸钠溶液中的光电 流曲线比较(曲线c为暗电流)。
图5是本发明实施例1制备的玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜传感器(曲线 A)与钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感器(曲线B)在降解偶氮染料酸性橙的不 同降解曲线。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不 构成对本发明的限定。 实施例1
将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射 仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层2pm厚的钛薄膜，获得 导电玻璃基钛薄膜电极。
将导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系， 并在反应容器内加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化铵固体，使得溶液中氟 离子质量百分数达到0.15%。调节阳极氧化电压为30 V，反应l小时后，即可 得到透明的玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品，管径为80 nm，管长为lpm (见 图2)。
将玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至 室温后，在空气气氛中经过50(TC烧结3小时后，即可得到玻璃基Ti02纳米管 阵列COD传感器，用于化学需氧量的测定。
采用该传感器作为阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电 压，在一反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧 化过程中电化学性质的变化，确定水样的C0D值。
作为对照，利用金属钛片以现有技术制备金属钛基Ti02纳米管阵列薄膜电 极将清洗过的金属钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在 反应容器内加入氢氟酸的水溶液做电解质，电解质中氟离子的质量百分数达到
60.2%，调节pH为4，阳极氧化电压为20 V，整个阳极氧化过程采用磁力搅 拌，反应1 h后，取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后， 即可得到钛基Ti02纳米管阵列薄膜，管长为1.2pm (见图3)。在空气气氛中 经过50(TC烧结3后，可得到钛基Ti02纳米管阵列COD传感器用于化学需氧 量的测定。
图l是本实施例制备的传感器的实物照片，上部为透明玻璃基Ti02纳米管 阵列薄膜，下部为玻璃表面未阳极氧化的钛薄膜。
图2是本实施例制备的传感器的扫描电镜照片，(a)未阳极氧化的钛薄 膜，(b)透明玻璃基Ti02纳米管阵列的正视图，(c)高倍下的透明玻璃基Ti02 纳米管阵列正视图，(d)高倍下的透明玻璃基Ti02纳米管阵列侧视图。扫描 电镜采用PHILIPS, Netherlands, Sirion200,加速电压5 kV。由图2可见，透明 玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜在导电玻璃表面上排列高度有序，管径为80 nm， 管长为l|am
图3给出的是对照例钛基Ti02纳米管阵列薄膜，管径90nm，管长
图4给出了本发明透明玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器(曲线 a)与对照例钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感器(曲线b)在0.1M硫酸钠溶液中 的光电流曲线比较(曲线c为暗电流)。由图4可见，透明玻璃基Ti02纳米管 阵列传感器较钛基Ti02纳米管阵列传感器显示出了更高的光电流，因而能表现 出更高的光电催化活性。
图5给出了本发明透明玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器(曲线 A)与对照例钛基Ti02纳米管阵列传感器(曲线B)在降解偶氮染料酸性橙与 脱色率随时间的变化曲线。由图5可见，本发明方法制备得到的透明玻璃基 Ti02纳米管阵列薄膜传感器比同样条件下的钛基Ti02纳米管阵列薄膜传感器表 现出高的光电催化性能。 实施例2将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射 仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层lpm厚的钛薄膜，获得 导电玻璃基钛薄膜电极。
将清洗过的导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电 极体系，并在反应容器内加入氢氟酸的水溶液做电解质，电解质中氟离子的质 量百分数达到0.1%，调节阳极氧化电压为15 V，反应30min后，即可得到管 径50nm，管长0.3叫的透明玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品。
将玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却 至室温后，在空气气氛中经过400'C烧结3小时后，即可得到玻璃基Ti02纳米 管阵列COD传感器，用于化学需氧量的测定。
采用该传感器作为阳极，并将紫外光从双侧照射至该传感器上，同时施加 偏电压，在一反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催 化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的C0D值。 实施例3
将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射 仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层2nm厚的钛薄膜，获得 导电玻璃基钛薄膜电极。
将清洗过的导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电 极体系，并在反应容器内加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化铵固体，使得 溶液中氟离子的质量百分数达到0.15%。调节阳极氧化电压为60 V，反应3小 时后，即可得到管径为120 nm，管长为1.8|am的透明玻璃基Ti02纳米管阵列 薄膜样品。
将玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却 至室温后，在空气气氛中经过60(TC烧结1小时后，可得到玻璃基Ti02纳米管 阵列COD传感器，用于化学需氧量的测定。 实施例4将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射 仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层3pm厚的钛薄膜，获得 导电玻璃基钛薄膜电极。
将清洗过的导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电 极体系，并在反应容器内加入二甲基亚砜，然后向二甲基亚砜中加入氢氟酸， 使得溶液中氟离子的质量百分比达到0.3%。调节阳极氧化电压为40 V，反应 24小时后，即可得到管径120nm，管长2.0pm的透明玻璃基7102纳米管阵列 薄膜样品。
将玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却 至室温后，在空气气氛中经过55(TC烧结6小时后，即可得到玻璃基Ti02纳米 管阵列COD传感器，用于化学需氧量的测定。
权利要求
1、一种玻璃基TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极；2)将导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在15-60V，阳极氧化时间为30min～24h；阳极氧化完成后，得到透明的玻璃基TiO2纳米管阵列薄膜样品；3)将玻璃基TiO2纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，高温烧结，即得到玻璃基TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器。
2、 根据权利要求l的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方 法，其特征在于所述金属钛的薄膜厚度为l-3pm。
3、 根据权利要求1的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方 法，其特征在于所述含氟离子的电解质溶液为含氟离子的水溶液、含氟离子的 乙二醇溶液或含氟离子的二甲基亚砜溶液；电解质溶液中，氟离子的质量百分 数为0.1-0.3%;构成氟离子的化合物为氢氟酸或氟化铵。
4、 根据权利要求1的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方 法，其特征在于将所述的玻璃基Ti02纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度 为400 600。C，烧结时间为l-6小时，烧结气氛是空气气氛或氧气气氛。
5、 根据权利要求1的方法制备的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感 器，其特征在于其Ti02纳米管阵列的管长范围为0.3-2pm。
6、 根据权利要求l的方法制备的玻璃基Ti02纳米管阵列化学需氧量传感器 的应用，其特征在于用于水质分析中化学需氧量含量的测定。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃基TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，首先将洗净的导电玻璃加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜；然后将导电玻璃基钛薄膜作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化完成后，将得到的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品经高温烧结，得到璃基TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器。本发明的传感器机械稳定性高、寿命长、适合双侧光照、光电催化性能高，特别适用于在水质分析中光电催化法测定水体中的COD。
文档编号G01N27/30GK101509887SQ200910048220
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者周保学, 李金花, 晶 白, 青 郑 申请人:上海交通大学