专利名称：一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法
技术领域：
本发明涉及鱼类新鲜度检测领域，具体的说是涉及一种基于气体传感器阵列的利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法。
背景技术：
^jtXTrichiurus又称牙带、刀鱼等,其个体大、分布广，是我国海产四大经济鱼类之一，尤以东海带鱼产量最高。带鱼肉质细腻，口感鲜嫩，营养价值独特，易于消化吸收，深受国内外消费者欢迎。新鲜度是水产品品质与质量安全评价的重要指标。常见的评价方法有感官评定、微生物检测、理化方法等，其中，挥发性盐基氮(TVBN)是在肉品腐败过程中的产物，其含量反映了肉品的腐败程度，是国家标准中评定肉品质量与等级的一个重要指标。感官评定易受个体因素影响，存在主观性；而微生物和理化检测都要进行样品粉碎、肉浸液提取等操作，检测过程繁琐、耗时长，难以满足大批量样品的快速、非破坏性检测的要求。中国专利授权公告号CN101382531A，授权公告日2009年3月11日，公开了一种利用电子鼻检测虾新鲜度的方法，包括下列步骤将待检测虾样品放入密封容器中，恒温水浴加热；在测试室中通入流速稳定的气体，将加热后的虾样品放入测试室中，使气流携带样品散发出的气体经过由5个不同类型的气体传感器组成的阵列进行检测；收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行数据处理，根据数据处理结果评定虾新鲜度。该发明的不足之处是操作过程繁琐，通入的气体流速控制不当易造成传感器基线漂移，测量结果可靠性差，不适用带鱼新鲜度的检测。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术测量过程中操作繁琐、传感器基线易漂移、测量结果可靠性差的不足，提供了一种操作简便、测量过程中传感器基线稳定、测量结果可靠性好的利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法。本发明解决技术问题采用的技术方案如下
一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，包括下列步骤
(1)将气体采集瓶预热至4(T50°C，接着将待测带鱼样品置于气体采集瓶中，加盖密封，瞬间抽真空至_5(T-80pa，然后于2(T30°C静置2(T25min ；
(2)将电子鼻的进样针头插入气体采集瓶，开启电子鼻通过电子鼻内置的泵将待测带鱼样品静置后所散发出的气体吸入电子鼻气室；
(3)电子鼻气室内的气体传感器阵列对待测带鱼样品所散发出的气体进行检测，检测时间为100秒，所述气体传感器陈列由挥发性芳香成分传感器、挥发性氮氧化合物传感器、挥发性氨水及芳香成分传感器、氢气成分传感器、挥发性烷烃及芳香成分传感器、甲烷传感器、挥发性硫化物传感器、乙醇传感器、挥发性有机硫化物及芳香成分传感器和烷烃成分传感器构成；(4)收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行载荷分析，根据载荷分析中挥发性氮氧化合物、挥发性硫化物和挥发性有机硫化物及芳香成分的贡献率之和C与所有挥发性成分总贡献率Ctl的比值来判断待测带鱼样品新鲜度，C/Q > O. 7，待测带鱼样品新鲜度三级K/CfO. 3^0. 7，待测带鱼样品新鲜度二级f/Q < O. 3，待测带鱼样品新鲜度一级。本发明的检测原理为被测带鱼样品挥发出的气体作用于电子鼻传感器阵列，弓丨起各传感器的电导率发生变化，该变化与各传感器特异性敏感气体的种类、浓度有关，该相互关系可以作为标定被测样品信息的依据，具体来说，一种气体经过传感器，传感器把气体输入转换成电信号，多个传感器对一种气体的响应便构成了传感器阵列对该气体的响应谱，每种气体都会有它的特征响应，根据多传感器的特征响应便可区分气体的种类和浓度。将气体采集瓶预热，接着将待测带鱼样品置于预热后的气体采集瓶内，盖上盖子密封，瞬间抽真空，然后静置，瞬间抽真空的目的一方面是排除气体采集瓶中可能存在的干扰气体，另一方面在真空状态下，带鱼的气体易于散发出来并均匀扩散至整个气体采集瓶内，气体采集瓶提前预热，操作简单，待测带鱼样品吸收气体采集瓶的余热可以加速气体的散发，本发明中气体传感器阵列涵盖了带鱼可能产生的所有挥发性成分传感器，测量可靠性好，电子鼻通过自身内置的泵将散发的气体均匀吸入电子鼻气室，无外源气体的干扰，不会弓I起传感器基线的漂移，测定的准确性好。作为优选，步骤(I)中待测带鱼样品取自带鱼背部肌肉，气体采集瓶的容积为待测带鱼样品质量的25 30倍。带鱼背部肌肉是带鱼全身肉质最丰满的地方，其产生的气体最富有代表性，以其作为待测带鱼样品，测量结果可靠性高，控制气体采集瓶的容积为待测带鱼样品质量的25 30倍的合理范围，待测带鱼样品所散发的气体易于扩散均匀，气体富集后浓度较高，测量时气体传感器阵列的响应值更准确。
作为优选，步骤(I)中气体采集瓶内放有待测带鱼样品质量f 2倍的硅胶干燥剂干燥剂。放置硅胶干燥剂，吸收散发出气体中的水分，使进入气体传感器阵列内的气体洁净干燥，气体传感器阵列响应值更准确。作为优选，步骤(2)中通过调节电子鼻内置泵的转速控制待测带鱼样品静置后散发的气体吸入速度为30(T320ml/min。作为优选，步骤(2)中待测带鱼样品平行测量3次，各次之间间隔I秒。待测带鱼样品平行测量3次，可以减小误差，提高了测量的可靠性。作为优选，步骤(4)中对采集的收据进一步采用主成分分析和线性判别分析，得出主成分分析图和线性判别分析图，根据主成分分析图中PCl和PC2的累积贡献率区分同一储藏温度下待测带鱼样品的储藏时间的长短。本发明具有如下的有益效果
(I)本发明的检测方法采用由10类传感器组成的电子鼻对带鱼样品进行检测，涵盖了对带鱼可能产生的所有气体的检测，检测结果客观、可靠性高、重复性好，根据电子鼻的响应值进行数据处理即可判断带鱼的新鲜度。(2)本发明对样品无需前处理，同时排出了外源气体的干扰，操作简单，检测时间短，检测效率高。(3)本发明成本低，易于推广应用。
图1带鱼储藏过程中pH变化曲线 图2带鱼储藏过程中挥发性盐基氮(TVBN)含量变化曲线 图3储藏温度4°C下的待测带鱼样品的载荷分析；
图4储藏温度0°C下的待测带鱼样品的载荷分析；
图5储藏温度4°C下待测带鱼样品的主成分分析 图6储藏温度0°C下待测带鱼样品的主成分分析 图7储藏温度4°C下带鱼的线性判别分析 图8储藏温度0°C下带鱼的线性判别分析图。
具体实施例方式下面参照具体的实施例，结合附图，对本发明做进一步的解释说明。本实施例采用电子鼻PEN3 (德国AIRENSE公司生产)，传感器阵列及其性能特点见表I。本实施例采用的带鱼(购自浙江兴业集团有限公司)，鱼体体表富有光泽、腮呈鲜红、粘液透明、眼球饱满、角膜清晰，将新鲜带鱼用保鲜袋包装，于4°C和0°C冰箱中保藏O、
1、2、3、4、5、6、7 和 8 天。一、待测带鱼样品pH的值测定
分别称取4°C和0°C保藏0、1、2、3、4、5、6、7和8天的带鱼背部肌肉10. 0g，剪碎后放于烧杯中，加入IOOmL蒸懼水,用高速组织捣碎机(上海精科仪器)均质Imin,浸泡30min,用滤纸过滤，然后用PHS-25型酸度计(上海精密仪器厂)测定滤液pH值，测定结果见图1，由图1可知，两个温度下的PH值都呈先下降后上升的规律，带鱼储藏过程中发生无氧酵解，糖原逐渐分解产生乳酸，PH值下降；然而随着储藏时间的延长，鱼体蛋白质分解，产生氨及胺类等碱性物质，导致PH值上升。4°C下样品的pH值变化幅度明显大于(TC，因为在温度较高的环境中，酶的活性较高，无氧糖酵解产生乳酸较多，PH下降较快，但随着时间的延长，带鱼蛋白质的分解加剧，产生碱性物质较多，PH升高也较快。二、待测带鱼样品挥发性盐基氮(TVBN)值测定
按照SC/T 3032 2007规定，采用半微量凯式定氮法进行测定，测定结果见图2，从图2中可以看出，两个储藏温度下的TVBN值均呈上升趋势，且4°C上升快。新鲜带鱼TVBN值为
3.36mg/100g (鱼肉)，而 4°C储藏 6d 后达 34. 44mg/100g (国家标准限量≤ 30mg/100g, GB/T18108)，(TC储藏8d后达30. 80mg/100g。温度越高，酶分解蛋白质作用越强烈，脱氨基作用加剧导致TVBN上升迅速。4°C和0°C两个温度下，鱼体达到二级标准限量时间不同，其中，4°C储藏6d，鱼体发生腐败；0°C储藏8d，鱼体发生腐败，温度越低，鱼体保存时间越长。三、实施例 实施例1
取上述于4°C冰箱中保藏0、1、2、3、4、5、6、7和8天的带鱼样品各5g作为待测带鱼样品，然后按下述方法检测
(1)将气体采集瓶预热至40°C，将各待测带鱼样品分别置于125ml的气体采集瓶中，待测带鱼样品周围放置5g硅胶干燥剂，加盖密封，瞬间抽真空至_80pa，然后于20°C条件下静置25min，使各待测带鱼样品的气体扩散至气体采集瓶内；
(2)将电子鼻的进样针头分别插入气体采集瓶，开启电子鼻通过电子鼻内置的泵将各待测带鱼样品静置后所散发出的气体吸入电子鼻气室，气体吸入的速度为320ml/min ；
(3)电子鼻气室内的气体传感器阵列(WlC:挥发性芳香成分传感器、W5S :挥发性氮氧化合物传感器、W3S :挥发性氨水及芳香成分传感器、W6S :氢气成分传感器、W5C挥发性烷烃及芳香成分传感器、WlS甲烷传感器、WlW :挥发性硫化物传感器、W2S :乙醇传感器、W2W :挥发性有机硫化物及芳香成分传感器和W3S :烷烃成分传感器)对待测带鱼样品所散发出的气体进行检测，检测时间为100S，对各个气体采集瓶内的各待测带鱼样品平行检测3次，各次之间间隔I秒；
(4)收集气体传感器阵列采集的数据，对平行检测3次的数据取平均值，根据平均值进行载荷分析，根据载荷分析中挥发性氮氧化合物、挥发性硫化物和挥发性有机硫化物及芳香成分的贡献率之和C与所有挥发性成分总贡献率Ctl的比值来判断待测带鱼样品新鲜度，然后进一步采用主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)，得出主成分分析图和线性判别分析图，根据主成分分析图中PCl和PC2的累积贡献率区分同一储藏温度下待测带鱼样品的储藏时间的长短，具体判断结果见对图3、5和7的数据分析。实施例2
取上述于0°C冰箱中保藏0、1、2、3、4、5、6、7和8天的带鱼样品各5g作为待测带鱼样品，然后按下述方法检测
(1)将气体采集瓶预热至50°C，将各待测带鱼样品分别置于150ml的气体采集瓶中，待测带鱼样品周围放置IOg硅胶干燥剂，加盖密封，瞬间抽真空至_50pa，然后于30°C条件下静置20min，使各待测带鱼样品的气体扩散至气体采集瓶内；
(2)将电子鼻的进样针头分别插入气体采集瓶，开启电子鼻通过电子鼻内置的泵将各待测带鱼样品静置后所散发出的气体吸入电子鼻气室，气体吸入的速度为300ml/min ；
(3)电子鼻气室内的气体传感器阵列(WlC:挥发性芳香成分传感器、W5S :挥发性氮氧化合物传感器、W3S :挥发性氨水及芳香成分传感器、W6S :氢气成分传感器、W5C挥发性烷烃及芳香成分传感器、WlS甲烷传感器、WlW :挥发性硫化物传感器、W2S 乙醇传感器、W2W :挥发性有机硫化物及芳香成分传感器和W3S :烷烃成分传感器)对待测带鱼样品所散发出的气体进行检测，检测时间为100S，对各个气体采集瓶内的各待测带鱼样品平行检测3次，各次之间间隔I秒；
(4)收集气体传感器阵列采集的数据，对平行检测3次的数据取平均值，根据平均值进行载荷分析，根据载荷分析中挥发性氮氧化合物、挥发性硫化物和挥发性有机硫化物及芳香成分的贡献率之和C与所有挥发性成分总贡献率Ctl的比值来判断待测带鱼样品新鲜度，然后进一步采用主成分分析和线性判别分析，得出主成分分析图和线性判别分析图，根据主成分分析图中PCl和PC2的累积贡献率区分同一储藏温度下待测带鱼样品的储藏时间的长短，具体判断结果见对图4、6和8的数据分析。四、数据分析
图3为储藏温度4°C下的待测带鱼样品的载荷分析，总贡献率为99. 11% ；图4为储藏温度0°C下的待测带鱼样品的载荷分析，总贡献率为97. 12%。由图3和4可知，不同储藏温度下，6、7、8、9、2号传感器响应值均较高，PEN3电子鼻系统中2号传感器对氮氧化合物灵敏，7,9号传感器分别对硫化物、有机硫化物及芳香成分敏感，随储藏时间的延长，氮氧化合物、硫化物、有机硫化物及芳香成分是带鱼肌肉的主要气体识别标志物。挥发性氮氧化合物、挥发性硫化物和挥发性有机硫化物及芳香成分响应值的贡献率之和C与所有挥发性成分响应值总贡献率Ctl的比值来判断待测带鱼样品新鲜度，C/Q > O. 7，待测带鱼样品新鲜度三级(重度腐败);C/C0=0. 3^0. 7，待测带鱼样品新鲜度二级(中度腐败);C/C0 < O. 3，待测带鱼样品新鲜度一级(新鲜)。图5为储藏温度4°C下待测带鱼样品的主成分分析图，图6为储藏温度0°C下待测带鱼样品的主成分分析图，如图5和图6的PCA分析结果所示，4°C样品PCl贡献率达86. 34%, PCl与PC2累计贡献率为96. 14% ;0°C样品PCl与PC2累计贡献率为97. 32%，PCl与PC2代表全部的信息，区分同一温度下不同储藏时间的带鱼样品。图5显示，储藏温度4°C时，Od与储藏一段时间(I 8d)后的待测带鱼样品的气体分布距离较远，储藏2 3d待测带鱼样品的气体主成分较为接近且区域部分重叠，I 3d主成分沿PC2轴向下，4 8d气体主成分则沿PCl轴向左，且和前几天区分比较明显；图6显示，储藏条件(TC时，Od与储藏一段时间(I 8d)后有明显区别，4 7d区域接近，8d时出现明显不同，(TC储藏8d时，带鱼的气体成分发生了显著变化，与TVBN分析结果一致，(TC储藏8d鱼体腐败，(TC和4°C储藏组气体成分的变化趋势基本相同，即样品气体成分整体趋势都沿PCl轴向左。图7为储藏温度4°C下带鱼的线性判别分析图，图8为储藏温度(TC下带鱼的线性判别分析图，由图7和图8可知，4°C和(TC储藏组判别式总贡献率分别为98. 15%和98. 35%，均得到较好的区分效果。储藏条件4°C时O 4d区域较为接近，储藏5d后区域分布明显不同，鱼体腐败气体发生急剧变化。储藏条件(TC储藏Od后明显区分，储藏I 4d、5 7d天分布比较集中，第8d明显不同，且主成分沿PCl轴向右，气体成分也发生显著变化，与TVBN变化情况较吻合，同时0°C和4°C气体分布趋势均是沿PCl轴向右，表明带鱼新鲜度与储藏时间相关。表I传感器阵列及性能特点
权利要求
1.一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，其特征在于包括下列步骤 (1)将气体采集瓶预热至4(T50°C，接着将待测带鱼样品置于气体采集瓶中，加盖密封，瞬间抽真空至_5(T-80pa，然后于2(T30°C静置2(T25min ； (2)将电子鼻的进样针头插入气体采集瓶，开启电子鼻通过电子鼻内置的泵将待测带鱼样品静置后散发出的气体吸入电子鼻气室； (3)电子鼻气室内的气体传感器阵列对待测带鱼样品散发出的气体进行检测，检测时间为100秒，所述气体传感器陈列由挥发性芳香成分传感器、挥发性氮氧化合物传感器、挥发性氨水及芳香成分传感器、氢气成分传感器、挥发性烷烃及芳香成分传感器、甲烷传感器、挥发性硫化物传感器、乙醇传感器、挥发性有机硫化物及芳香成分传感器和烷烃成分传感器构成； (4)收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行载荷分析，根据载荷分析中挥发性氮氧化合物、挥发性硫化物和挥发性有机硫化物及芳香成分的贡献率之和C与所有挥发性成分总贡献率Ctl的比值来判断待测带鱼样品的新鲜度，C/Q > O. 7，待测带鱼样品新鲜度三级K/CfO. 3^0. 7，待测带鱼样品新鲜度二级f/Q < O. 3，待测带鱼样品新鲜度一级。
2.根据权利要求1所述的一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，其特征在于步骤(O中待测带鱼样品取自带鱼背部肌肉，气体采集瓶的容积为待测带鱼样品质量的25 30倍。
3.根据权利要求1所述的一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，其特征在于步骤(O中气体采集瓶内放有带鱼样品质量广2倍的硅胶干燥剂。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，其特征在于步骤(2)中通过调节电子鼻内置泵的转速控制待测带鱼样品静置后散发出的气体吸入电子鼻气室的速度为30(T320ml/min。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，其特征在于步骤(2)中待测带鱼样品平行测量3次，各次之间间隔I秒。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，其特征在于步骤(4)中对采集的收据进一步采用主成分分析和线性判别分析，得出主成分分析图和线性判别分析图，根据主成分分析图中PCl和PC2的累积贡献率区分同一储藏温度下待测带鱼样品的储藏时间的长短。
全文摘要
本发明涉及鱼类新鲜度检测领域，具体的说是涉及一种利用电子鼻检测带鱼新鲜度的方法，旨在为了克服现有技术测量过程中操作繁琐、传感器基线易漂移、测量结果可靠性差的不足，该方法包括下列步骤把待测带鱼样品置于气体采集瓶内抽真空后静置，待测带鱼样品散发的气体被吸入电子鼻气室，电子鼻气室内的气体传感器阵列对气体进行检测，收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行载荷分析，根据载荷分析中挥发性氮氧化合物、挥发性硫化物和挥发性有机硫化物及芳香成分的贡献率之和C与所有挥发性成分总贡献率C0的比值来判断待测带鱼样品的新鲜度。本发明具有操作简便、测量过程中传感器基线稳定、测量结果可靠性好的优点。
文档编号G01N27/04GK103063709SQ20121029158
公开日2013年4月24日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者周宇芳, 孟志娟, 杨会成, 廖妙飞, 郑斌, 钟明杰, 肖金星 申请人:浙江省海洋开发研究院