专利名称：一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法
技术领域：
本发明属于环境化学监测技术领域，具体涉及一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法。
背景技术：
分解是生态系统最重要的两大生态过程之一，没有分解，生态系统将耗竭大气中的碳并迅速累积大量的有机质，虽然富含养分却无法为植物利用。因此，分解过程是生态系统健康运转的重要环节，而分解过程主要受控于有机质组成。另一方面，有机质组成与土壤质量密切相关，因为分解过程决定土壤的养分供应速率和总量。如果土壤或植物样品的有机质组成多为糖类、纤维素、半纤维素等粗纤维素，那么土壤或植物的分解速率高，养分释放快；如果有机质组成多为木质素、木栓质等粗木质素，那么土壤或植物的分解速率慢，养 分释放慢；如果有机质组成多为油脂、蜡质等脂类，那么土壤或植物分解过程非常缓慢。现有研究通过定期取样，进行室内化学分析，获取间断性的有机质组成的数据，然而，这种方式并不利于掌握研究对象的动态变化。一方面，野外取样到室内分析的间隔内，时间有滞后，有机质可能发生分解导致有机质组成的改变；即使有机质组成未变化，但环境条件改变，有机质的动态不同，导致有机质组成与环境因子不匹配，无法正确认识有机质的分解规律。另一方面，常规化学分析的工作量大，在确定的时间内测定的样品数量有限，对于分解过程的研究有失偏颇，也不利于长期研究。因此，迫切需要在线监测有机质组成，获取实时、连续、长期的数据。对应有机质动态，有机质组成常被分成脂类、粗纤维素、粗木质素三大部分。其中脂类是溶于有机溶剂的组分，常被用于环境指示；粗纤维素是不溶于有机溶剂但溶于浓硫酸的组分，属于较活跃的部分，容易分解；粗木质素是既不溶于有机溶剂又不溶于浓硫酸的组分，属于惰性部分，但含有较高的营养物质。实验室测定有机质组成所需时间长(>3天/样品)、存在安全隐患(浓硫酸高风险)、产生较重的二次污染(>20mL氯仿/样品，>10mL甲醇/样品)，不适应在线监测的要求。因此，亟需要一种快速、无污染检测有机质组成的方法。
发明内容
本发明提供了一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，该方法能够快速测定土壤和植物样品的有机质组成，包括脂类、粗纤维素和粗木质素，不需要繁琐的化学分析，同时避免化学分析中可能导致的环境污染及对人体造成的健康危害；该方法也适用于其他衍生的化学组分的测定。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，利用检测系统进行检测，所述检测系统包括样品前处理及进样自动化装置、臭氧发生及过滤装置、氧化反应及控制装置、信号探测及数据处理装置，具体包括以下步骤
I)干燥的纯氧气经臭氧发生装置制取臭氧，并经臭氧过滤装置去除氮氧化合物；2)利用样品前处理及进样自动化装置将待测样品快速加热并研磨，筛取粒径〈1mm的样品送入密封的反应室；3)反应开始后，利用氧化反应及控制装置先将干燥氧气通入反应室用于排除残存的空气；然后臭氧被输送到避光密封的反应室与样品充分反应，光电倍增管检测发光信号;4)利用信号探测及数据处理装置对发光信号进行采集放大，并转换成电信号送入计算机数据处理系统，利用计算机数据处理系统对信号进行量化，得到发光时间t与发光值V的发光曲线，建立单位质量的发光值-发光时间幂函数指数与脂类含量的关系曲线，分别建立单位质量的发光时间与粗纤维素和粗木质素含量的关系曲线，根据关系曲线得到有机质组成。
·
在本发明中，还具有以下技术特征所述发光值-发光时间幂函数指数与
脂类Lip%含量的线性关系为Up% = -3,63 - 9487,2 x —，发光时间与粗纤维素AS%
m
的线性关系为」S % _= 4.7 6十19.9 XI，发光时间与粗木质素a〗F%的线性关系为
m
遵1^% = 96.46-31.{^丄；其中13表示发光值-发光时间(￥^)幂函数的指数，一表示单位
mm
质量的指数大小，t表示发光时间，一表示单位质量的发光时间。
m在本发明中，还具有以下技术特征所述步骤3)中所述臭氧的浓度为15_20mg/L，流量为 0. 4-0. 5L/min。在本发明中，还具有以下技术特征反应室通过不透光材料制成并经过啮合作用实现对气体和光线的密闭作用；反应室内层是网孔为〈10 级的聚四氟膜。在本发明中，还具有以下技术特征所述步骤3)中臭氧通过泵输入到反应室，臭氧在泵的推动及反应室内层的限速作用下，以包围、渗透的方式接触样品。在本发明中，还具有以下技术特征所述步骤3 )中反应开始后，前3分钟臭氧被排出消解，干燥氧气通入反应室用于排空空气。在本发明中，还具有以下技术特征所述步骤I)中利用分子筛去除氮氧化合物。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是本发明在臭氧氧化有机质的反应原理基础上，结合常规化学分析测定有机质组分及核磁共振方法获取有机质的组成及碳结构变化，通过大量的实验，分析各组分与发光特征及臭氧消耗量的关系，实验结果表明脂类与发光值-发光时间幂函数指数高度负相关，粗纤维素与发光时间高度正相关，而粗木质素与发光时间高度负相关。建立了有机质组成与臭氧氧化发光特征的关系模型，择优选择r2高的关系模型，实现通过臭氧氧化发光法快速检测有机质组成的目的。与现有技术相比，本发明建立的快速测定有机质组成的方法具有快速且无污染的优点。化学发光法本身具有快速测定的特征，测定结果也表明每个样品的测定时间为5-10min，远小于常规化学的测定时间(至少3d)。在测定过程中不需要化学试剂，所用的臭氧浓度较低(<5%)，未参与反应的臭氧在空气中会迅速分解，对环境和人体健康均不构成危害。该方法不仅能够测定土壤有机质的组成，而且能够测定植物样品的有机质组成，具有较广泛的应用范围；本发明建立的快速测定有机质组成的方法可以极大的促进土壤学和生态学的发展，并有助于实现有机质组成的完整快速分析，具有广泛的应用空间。结合附图阅读本发明的具体实施方式
后，本发明的其他特点和优点将变得更加清
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图I为利用本发明方法检测的流程图。图2为本发明方法的检测系统图。图3为本发明仪器的标定曲线图。
图4表明本发明中臭氧氧化前后有机质组成的变化。图5表明本发明中臭氧氧化前后碳结构的变化。图6为利用本发明方法的实例。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例I本发明利用臭氧氧化发光法测定土壤或沉积物有机质的组成，臭氧氧化土壤或沉积物时产生发光，经处理，光信号被转换成电压信号，通过软件输出一条得到发光时间t与发光值V的发光曲线，发光曲线是右偏单峰状的，在极短的时间内达到最大值，然后似幂函数衰减。这条曲线表达了土壤或植物的臭氧氧化发光特征，隐含了有机质组成的信息，如发光值-发光时间幂函数指数(b)与发光时间(t)。参见图1，一种利用臭氧氧化发光法检测土壤或植物样品的有机质组成的方法，其检测流程如图I所示。干燥纯氧气(99. 99%，青岛合力气体有限公司)通过高压放电(臭氧发生器)产生臭氧，经分子筛(5A分子筛，青岛海洋分子筛有限公司)过滤氮氧化合物净化臭氧，在测试未开始时臭氧被消解，接到开始命令后，首先向反应室通干燥纯氧气以排除残存空气，3分钟后臭氧进入反应室，进入反应室之前经臭氧浓度仪(GM-6000-0EM，鞍山安思罗斯环保有限公司)检测反应前的臭氧浓度，经气体流量计(LZB-3W，天津中科亿源流量仪表技术有限公司)检测气体流量。利用抓取量为5mL的机械手自动取待测样品，机械手启动加热功能，I分钟后送入研磨室边加热边研磨，之后自动过筛，筛取粒径〈1_的样品，未过筛的样品被废弃；过筛样品被倒入反应室内壳(容积I. 5mL，聚四氟材质，网孔〈10 ym)，被机械手送至天平室称重，多余的过筛样品被废弃；反应室内壳被机械手送入反应室，反应室旋转，与管道咬合、密封；反应室通过不透光材料制成并经过啮合作用实现对气体和光线的密闭作用，样品在反应室中被臭氧充分氧化，产生发光信号。光电倍增管探测发光信号，经光电转换和数据处理，显示并储存测试结果。参见图2，一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法的检测过程用检测系统实现，系统的组成框图如图2所示。系统包括样品前处理及进样自动化装置、臭氧发生及过滤装置、氧化反应及控制装置、信号探测及数据处理装置。待测样品经自动化前处理装置进行研磨、烘干后置于反应室内壳，自动称重后送入反应室，反应室通过不透光材料制成并经过啮合作用实现对气体和光线的密闭作用，样品在反应室中被臭氧充分氧化，产生的信号由光电倍增管(日本滨松Photo sensor Modules H5784Series)进行采集放大,经光电转换送入计算机数据处理系统；通过处理器实现对信号的处理，根据单位质量的发光值-发光时间幂函数指数及单位质量的发光时间显示样品的有机质组成，即脂类、粗纤维素和粗木质素的含量。参见图3，本发明仪器的标定曲线图。本发明对不同的土壤和植物样品进行臭氧氧化发光测试，得出发光特征；同时对这些样品进行化学实验，测定样品的有机质组
成，验证了发光特征与有机质组成的关系如下:脂类的含量
权利要求
1.一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于，利用检测系统进行检测，所述检测系统包括样品前处理及进样自动化装置、臭氧发生及过滤装置、氧化反应及控制装置、信号探测及数据处理装置，具体包括以下步骤 1)干燥的纯氧气经臭氧发生装置制取臭氧，并经臭氧过滤装置去除氮氧化合物； 2)利用样品前处理及进样自动化装置将待测样品快速加热并研磨，筛取粒径〈Imm的样品送入密封的反应室； 3)反应开始后，利用氧化反应及控制装置先将干燥氧气通入反应室用于排除残存的空气；然后臭氧被输送到避光密封的反应室与样品充分反应，光电倍增管检测发光信号； 4)利用信号探测及数据处理装置对发光信号进行采集放大，并转换成电信号送入计算机数据处理系统，利用计算机数据处理系统对信号进行量化，得到发光时间t与发光值V的发光曲线，建立单位质量的发光值-发光时间幂函数指数与脂类含量的关系曲线，分别建立单位质量的发光时间与粗纤维素和粗木质素含量的关系曲线，根据关系曲线得到有机质组成。
2.根据权利要求I所述的利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于所述步骤4)中所述发光值-发光时间幂函数指数与脂类Lip%含量的线性关系为- -3.63 -9487.2X三，发光时间与粗纤维素AS%的线性m关系为:^S% = 4.76+ 19.9 XI，发光时间与粗木质素AIF%的线性关系为 m96.46-31.0xl ;其中b表示发光值V -发光时间t幂函数的指数，夂表示单 mm位质量的指数大小，t表示发光时间，—表示单位质量的发光时间。
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3.根据权利要求I或2所述的利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于所述步骤3)中所述臭氧的浓度为15-20 mg/L，流量为0. 4-0. 5 L /min。
4.根据权利要求I或2所述的利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于所述反应室通过不透光材料制成并经过啮合作用实现对气体和光线的密闭作用；反应室内层是网孔为〈10 iim级的聚四氟膜。
5.根据权利要求4所述的利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于所述步骤3)中臭氧通过泵输入到反应室，臭氧在泵的推动及反应室内层的限速作用下，以包围、渗透的方式接触样品。
6.根据权利要求4所述的利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于所述步骤3)中反应开始后，前3分钟臭氧被排出消解，干燥氧气通入反应室用于排空空气。
7.根据权利要求4所述的利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，其特征在于所述步骤I)中利用分子筛去除氮氧化合物。
全文摘要
本发明提供了一种利用臭氧氧化发光法检测有机质组成的方法，所述方法的步骤为经臭氧发生器制取臭氧，除去氮氧化合物；待测样品边加热边研磨，筛取样品送入反应室；反应开始后，臭氧与样品充分反应，光电倍增管检测发光信号；光信号转换成电信号送入计算机数据处理系统，分析发光值-发光时间幂函数和发光时间；通过单位质量的发光值-发光时间幂函数指数估算脂类的含量，通过单位质量的发光时间估算粗纤维素和粗木质素的含量。本发明能够快速测定土壤和植物样品的有机质组成，包括脂类、粗纤维素和粗木质素，不需要繁琐的化学分析，同时避免化学分析中可能导致的环境污染及对人体造成的健康危害；该方法也适用于其他衍生的化学组分的测定。
文档编号G01N21/76GK102788783SQ20121030373
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者任国兴, 侯广利, 刘东彦, 刘岩, 吕婧, 尤小华, 张婷, 张述伟, 张颖, 张颖颖, 曹煊, 曹璐, 汤永佐, 王洪亮, 王茜, 石小梅, 程岩, 范萍萍, 褚东志, 邹涛, 马然, 高杨 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所