专利名称：利用臭氧氧化过程中化学发光测量水体总有机碳的方法
技术领域：
本发明属于环境化学监测技术领域，具体地说是利用臭氧氧化过程中化学发光原理测量水体总有机碳(TOC)的方法。
背景技术：
总有机碳，英文名称为Total Organic Carbon，缩写为TOC。目前国内测量总有机碳(TOC)的方法大体还是在基于实验室平台上进行，采用的原理主要有以下几种(1).高温催化燃烧-非色散红外探测(NDIR)，即高温氧化法；(2).应用过硫酸盐等氧化剂氧化-非色散红外探测(NDIR)，即湿法氧化；(3).紫外(UV)-过硫酸盐氧化-非色散红外探测(NDIR)，即紫外线加湿法氧化等分析方法。
(1).高温催化燃烧氧化-非色散红外探测(NDIR)测定原理是将-定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后利用非色散红外探测(NDIR)原理用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中总有机碳(TOC)的含量。
(2).湿法氧化(过硫酸盐)-非色散红外探测(NDIR)测定原理是过硫酸钾是氧化剂，在反应过程中，要结合高温和高压，在此条件下，过硫酸钾氧化有机碳物质，生成二氧化碳，所生成的二氧化碳同样导入非色散红外检测器，通过检测器对二氧化碳进行测量，可得到TOC的浓度(3)紫外(UV)-过硫酸盐氧化-非色散红外探测(NDIR)方法基本与(2)相同，只是加入紫外(UV)线照射，辅助氧化剂氧化。
上述方法不同程度存在着以下缺陷1、必须在实验室中完成，应用不能现场实时，范围受到限制。2、分析持续时间长，至少需要1小时。3、分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，对实验人员的技术水平要求高。4、必须使用化学试剂，产生二次污染，不利于环保。
虽然近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，采用全自动分析模式为基础的仪器相应出现，但由于某些实现方面的技术难度太大，虽然该仪器摆脱了实验室分析的一些缺点，但离现场实时工作的模式还有一段距离，如试剂消耗量大、现场、实时运行周期短、稳定性差、灵敏度和分辨率低、等难以克服的缺陷，并没有真正意义上实现现场实时连续工作的模式。
发明内容
本发明提供了一种利用臭氧氧化过程中化学发光测量水体总有机碳的方法，它可以解决现有技术存在的必须在实验室完成，应用范围受限，以及产生污染等问题。
为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种利用臭氧氧化过程中化学发光测量水体总有机碳的方法，其特征在于包括以下步骤(1).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入TOC反应室的臭氧气室，经过滤隔离器进入水样反应室内；(2).被测水样经加温装置，升温后，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室；(3).臭氧与水样在水样反应室进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4).利用TOC反应室的光电倍增管对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
在本发明中，还具有以下技术特征，所述的臭氧流量为100-200ml/min，浓度为2-4mg/l。
在本发明中，还具有以下技术特征，水样经过加温，温度范围为40±5℃。
在本发明中，还具有以下技术特征，所述的过滤隔离器采用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中。
在本发明中，还具有以下技术特征，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，波长范围在185-850nm。
在本发明中，还具有以下技术特征，光电倍增管采用日本滨松PhotosensorModules H5784 Series。
在本发明中，还具有以下技术特征，TOC反应室中的臭氧输送管路、废水排除管路采用聚四氟材料，反应室采用不锈钢材料。
在本发明中，还具有以下技术特征，微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。
本发明的水体总有机碳(TOC)现场测量技术，是环境监测系统中的重要组成部分，它是应用臭氧氧化化学发光原理，利用化学发光时间序列积分模式处理，即应用臭氧作为强氧化剂与污染有机物进行反应，通过微光光电转换技术对反应过程中产生的光信号进行检测拾取，经放大、量化、时间序列积分处理后，与标准方法对比得出水体总有机碳(TOC)含量。
本发明的方法与现有的几种方法的对比如下
通过上表对比可以看出，本发明的方法每项对比都具有明显的优点和显著的效果。
臭氧与水体在反应室进行混合反应，为了保证臭氧与水样之间能够充分混合，过滤隔离器采用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中，多孔材料-特氟隆使用目的是增加气液相接触面积，加大传质动力，混合充分，反应效率得以加强。为控制反应时间，设置换向阀控制臭氧压力和浓度的持续稳定。
对反应室进行耐腐蚀设计，因为臭氧和大量待测样品具有高腐蚀性，所以臭氧输送管路、废水排除管路采用聚四氟材料，反应室采用不锈钢材料。
利用光电倍增管对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理、与标准方法对比显示、打印输出。
反应室产生的微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，时间序列积分处理。
本发明的光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784Series。
利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。
在数据处理方面，采用仪器和标准物对光学系统增益、试样浊度等能引起系统误差的因素进行数据修正处理。
经实验室标定以及现场测试，来获取不同水体的信号修正系数，建立修正系数数据库。根据信号时间序列积分数据和标准方法的TOC值的对应关系，即可测出被测水样的总有机碳(TOC)并进行输出显示。
本发明所采用的臭氧发生装置，是将空气经过滤干燥后被高压击发，产生高浓度臭氧。
本发明利用臭氧氧化过程中化学发光原理测量水体总有机碳(TOC)的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，能够准确、连续、快速的测试水体总有机碳(TOC)，可在恶劣的环境中长期可靠工作。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细地描述。
图1是利用本发明的方法测量TOC的流程图；图2是TOC反应室的结构示意图。
在图2中，1.光电倍增管；2.探测窗口；3.水样反应室；4.水气出口；5.反应室盖；6.进水口；7.过滤隔离器；8.臭氧进气口；9.臭氧气室；10.换向阀接头；11.TOC反应室。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
如图1所示在测量过程中，系统控制流量泵按预定的流量进行水样输送，水样通过过滤装置和温控装置输送到反应室。过滤装置的目的是保证水样无浮游物和低浓度悬浮物。温控模块是保证水体微生物在氧化过程中，不会出现生物发光。
臭氧发生装置由空气过滤器、空气干燥器、空气泵及其控制驱动部分、可控高压发生器、臭氧发生电离室等组成。空气经过滤干燥后由空气泵送入臭氧发生电离室，在这里被高电压激发产生高浓度臭氧，送入反应室。在这里，采用控制原理，控制可调高压发生器的电压输出，并配合对空气泵的控制，来保证产生臭氧的浓度和流量满足本方法的要求。
参见图2，TOC反应室用标记11总代表。TOC反应室11主要由光电倍增管1、探测窗口2、水样反应室3、过滤隔离器7和臭氧气室9等所构成。
过滤隔离器7的作用是既隔离水样下落又可使臭氧进入水样反应室3。
为了保证臭氧与水样之间能够充分混合，过滤隔离器7采用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中，多孔材料-特氟隆使用目的是增加气液相接触面积，加大传质动力，混合充分，反应效率得以加强。
在测量过程中，水样送入水样反应室3，而臭氧从臭氧气室9经过滤隔离器7进入水样反应室3，臭氧与水样迅速反应，产生的光信号由反应室侧壁的光学检拾装置-光电倍增管(日本滨松Photosensor ModulesH5784 Series)进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统；利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对信号进行处理，时间序列积分后，根据积分后的数据与标准TOC的相关曲线，测出水样的总有机碳(TOC)，并输出显示。
实施例1，步骤如下(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧流量100ml/min，浓度为2mg/l，将其送入TOC反应室的臭氧气室9，经过滤隔离器7进入水样反应室3内；(2).被测水样经过滤、加温装置，升温至4O℃，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室3；(3).臭氧与水样在水样反应室3进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4).利用TOC反应室的光电倍增管1对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
实施例2，步骤如下(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧流量200ml/min，浓度为4mg/l，将其送入TOC反应室的臭氧气室9，经过滤隔离器7进入水样反应室3内；(2).被测水样经过滤、加温装置，升温至45℃，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室3；(3).臭氧与水样在水样反应室3进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4).利用TOC反应室的光电倍增管1对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
实施例3，步骤如下(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧流量150ml/min，浓度为3mg/l，将其送入TOC反应室的臭氧气室9，经过滤隔离器7进入水样反应室3内；(2).被测水样经过滤、加温装置，升温至35℃，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室3；(3).臭氧与水样在水样反应室3进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；
(4).利用TOC反应室的光电倍增管1对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
实施例4，步骤如下(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧流量170ml/min，浓度为3.2mg/l，将其送入TOC反应室的臭氧气室9，经过滤隔离器7进入水样反应室3内；(2).被测水样经过滤、加温装置，升温至39℃，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室3；(3).臭氧与水样在水样反应室3进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4).利用TOC反应室的光电倍增管1对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
实施例5，步骤如下(1).利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧流量130ml/min，浓度为2.8mg/l，将其送入TOC反应室的臭氧气室9，经过滤隔离器7进入水样反应室3内；(2).被测水样经过滤、加温装置，升温至42℃，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室3；(3).臭氧与水样在水样反应室3进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4).利用TOC反应室的光电倍增管1对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
在上述实施例中，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，波长范围在185-850nm。
光电倍增管1采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
经检测，从海水浴场、码头、远海等几处海区取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行监测。
本方法与国家海洋监测规范(HY003.4-91)所测量TOC值的比较如下
实验表明，两者方法有良好的对应关系，其结果是TOC偏差小于等于10％。
权利要求
1.一种利用臭氧氧化过程中化学发光测量水体总有机碳的方法，其特征在于包括以下步骤(1).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入TOC反应室的臭氧气室，经过滤隔离器进入水样反应室内；(2).被测水样经加温装置，升温后，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室；(3).臭氧与水样在水样反应室进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4).利用TOC反应室的光电倍增管对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对处理后的信号进行量化、时间序列积分处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。
2.根据权利要求1的测量水体总有机碳的方法，其特征在于，所述的臭氧流量为100-200ml/min，浓度为2-4mg/l。
3.根据权利要求1或2的测量水体总有机碳的方法，其特征在于，水样经过加温，温度范围为40±5℃。
4.根据权利要求3的测量水体总有机碳的方法，其特征在于，所述的过滤隔离器用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中。
5.根据权利要求1的测量水体总有机碳的方法，其特征在于，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，波长范围在185-850nm。
6.根据权利要求5的测量水体总有机碳的方法，其特征在于，光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
7.根据权利要求4的测量水体总有机碳的方法，其特征在于，TOC反应室中的臭氧输送管路、废水排除管路采用聚四氟材料，反应室采用不锈钢材料。
8.根据权利要求6的测量水体总有机碳(TOC)方法，其特征在于，微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。
全文摘要
本发明是一种测量水体总有机碳的方法，包括以下步骤(1)将臭氧送入TOC反应室的臭氧气室，经过滤隔离器进入水样反应室内；(2)被测水样经加温装置，升温后，由流量泵输入TOC反应室的水样反应室；(3)臭氧与水样在水样反应室进行混合反应，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；(4)TOC反应室的光电倍增管对反应所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对信号处理后，根据数据与标准方法TOC值的相关曲线对比后显示、打印输出检测值。本发明的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，能够在现场准确、连续、快速的测试水体总有机碳(TOC)。
文档编号G01N1/28GK1737541SQ20051004460
公开日2006年2月22日 申请日期2005年8月29日 优先权日2005年8月29日
发明者刘岩, 侯广利, 孙继昌, 杜立彬, 高杨, 尤小华, 徐珊珊, 程岩, 孟庆明, 程广欣 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所