专利名称：一种测定藜蒿中痕量汞的方法
技术领域：
本发明属于分析测试领域，涉及一种测定藜蒿中痕量汞的方法。
背景技术：
藜蒿(Artemisia selengensis),又名萎蒿、水艾、柳蒿,是菊科蒿属唯一的多年生水生草本植物。地下茎粗色白，地上茎直色紫红，叶一般成羽裂状，花黄。在我国东北、华北、华中等地均有分布，江西鄱阳湖一带所产藜蒿最为有名，被誉为“鄱阳湖的草，南昌人的宝”。藜蒿的优点主要体现在以下几个方面
I.食用方面藜蒿嫩茎以其独特的香、脆成为一味佳肴，有藜蒿炒腊肉、藜蒿炒蛋、藜蒿炒韭菜等，各具风味，美不胜收。2.营养方面藜蒿富含膳食纤维、钾钙等矿物质元素、维生素、蛋白质、绿原油等
O3.药用方面藜蒿具有“补中益气，利膈开胃，疗心悬，久服轻身，耳目聪明，长毛发令黑”等功效。但藜蒿也会被有害物质污染，例如重金属汞。江西省地方标准规定藜蒿中汞的含量不得高于O. 01mg/kg。汞是一种剧毒的重金属，具有较强的挥发性、迁移性和高度的生物富集性。汞可以通过自然过程和人为活动在环境中迁移，释放到环境中的无机汞转化为有机汞，并主要以甲基汞形式存在，能通过食物链在更高营养级的动物体内蓄积，人类也会因为食用鱼和其他海产品导致体内汞蓄积。已有研究表明长期暴露于汞，可导致明显的行为改变，汞的神经毒性也十分显著，主要表现为神经系统损害的症状，如运动失调、语言障碍、视野缩小、听力障碍、感觉障碍及精神症状，严重者可致瘫痪、肢体变形、吞咽困难甚至死亡。据国内外文献报道汞的主要测定方法主要分为光谱法和色谱法。其中光谱法有双硫腙分光光度法(陈建平.双硫腙分光光度法测定十味扶正颗粒中汞的含量[J].药物鉴定，2007，16 (20):36 37. )、EDTA差减滴定法(王瑞斌，张成孝.EDTA差减滴定法测定汞污染土壤中汞[J].冶金分析，2007，27(12) :54-56.)、冷原子吸收光谱法(丁健华，洪茵，李加新，黄美珍.微波消解样品-冷原子吸收光谱法测定鱼粉中微量汞[J].理化检验-化学分册，2008, 44(9) :860-61, 867.)等。这些方法等被广泛的应用于样品中(总)汞含量的测定。陈建平(陈建平.双硫腙分光光度法测定十味扶正颗粒中汞的含量[J].药物鉴定，2007，16 (20): 36 37.)采用湿法消化对样品进行预处理，用双硫腙分光光度法测定十味扶正颗粒中汞的含量，方法简便，精密度良好。王瑞斌等(王瑞斌，张成孝.EDTA差减滴定法测定汞污染土壤中汞[J].冶金分析，2007, 27(12) :54-56.)提出了快速测定汞污染土壤中汞含量的EDTA差减滴定法。将土壤样品用H3PO4和H2SO4混合酸溶解，用焦磷酸钠掩蔽Cu2+，调至pH 5 6，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定溶液中能与EDTA络合的全部金属离子的总量；然后在另一份相同试液中，先加入硫脲掩蔽Hg2+，再用EDTA标准溶液滴定除汞外的其它金属离子，利用二者之差计算汞的含量。改进后的方法，简单、快捷、干扰小，测定结果与国家标准方法一致，相对标准偏差小于2. 0%，加标回收率在97. 2% 100. 1%之间
色谱法有气相色谱法(GC)(梁淑轩，庞秀言，孙汉文.超短柱气相色谱与原子吸收联用技术的优化及其在甲基汞形态缝隙中的应用[J].中国卫生检验杂志，2002，12(3) :262-263.)、高效液相色谱法(HPLC)(王萌，丰伟悦，张芳等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定生物样品中无机汞和甲基汞[J].分析化学，2005，33 (12) : 1671-1675.)、反相 HPLC 法(陈登云，刘娜，张兰英·应用 HPLC-ICF-MS联用技术进行Hg的形态分析研究[J].环境化学，2005，24(1):110-113.)等。这些方法均被用于样品中甲基汞、乙基汞、苯基汞和无机汞等形态的分析。梁淑轩等(梁淑轩，庞秀言，孙汉文.超短柱气相色谱与原子吸收联用技术的优化及其在甲基汞形态缝隙中的应用[J].中国卫生检验杂志，2002，12 (3) :262-263.)以聚四氟乙烯为内管线连接色谱柱和原子吸收光谱仪，并自制石英炉原子化器，改进气相色谱的分离条件及原子吸收的测定条件，选用O. 5m的短柱，控制原子化温度为700°C，4min内同时分离测定甲基汞、二甲基汞，其检出限分别为O. 09ng、0. 06ng。近年来，色谱和各种检测器的联用技术在汞的形态分析中得到了越来越广泛的用。王萌等(王萌，丰伟悦，张芳等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱·联用测定生物样品中无机汞和甲基汞[J].分析化学，2005, 33(12) :1671-1675.)用超声波提取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用测定生物样中的无机汞和甲基汞，检出限均达ng/L，方法简单，灵敏度高。陈登云等(陈登云，刘娜，张兰英.应用HPLC-ICF-MS联用技术进行Hg的形态分析研究[J]·环境化学，2005，24(1) :110-113.)采用安捷伦(Agilent)公司PFA微量雾化器的HPLC-ICP-MS系统，通过在ICP-MS系统安装屏蔽炬(Shield Torch)高灵敏度装置，控制双通道雾室于_5°C保持汞信号的稳定，对甲基、乙基和无机三种形态汞的分析可以达到单个ng/L的量级甚至亚ng/L量级。
发明内容
本发明目的在于提供一种更可靠、准确、灵敏的测定藜蒿中痕量汞的方法
本测定方法依照下列步骤
1)取新鲜藜蒿，洗净、除杂，再用水润洗2-3遍，将藜蒿茎和叶折开，分别于大滤纸上风干20h后,称鲜重；
2)将风干的藜蒿样品分别放入洁净的大瓷盘中，于干燥箱中85°C烘16h，期间每隔
O.5-lh进行翻样一次，尽量使得受热均匀，避免过多的样品粘在瓷盘表面；烘干后对藜蒿样品分别称干重，并结合其鲜重计算出藜蒿样品的含水量；然后将称好的样品打碎，并分别装试剂瓶中，贴上标签，放入干燥器中待用；
3)分别称取各种藜蒿样品O.2g，并将其放入消解罐内，避免罐壁上有样品粘附；然后分别加入4mLHN03和O. 5mLH202于消解罐中把样品浸没,稍稍晃动消解罐，使试样分散，与试剂均匀接触，静置5min进行预消解；再盖紧罐盖放入微波消解仪中消解；
微波消解程序如下
第一步温度80°C，压力20atm，功率800W，处理5min ；
第二步温度150°C，压力lOatm，功率800W，处理15min ；
第三步温度180°C，压力15atm，功率800W，处理30min ；4)当消解后的消解罐冷却至60°C以下、压力降至I.O atm以下后，在通风橱中揭开罐盖，赶走多余的酸气后，转移至25mL的容量瓶中，用硝酸调节液定容至刻度，摇匀，待测；
5)以浓度为2.OOng/mL汞标准溶液的荧光强度及空白值作为评判标准，并参考峰的稳定情况；
2.OOng/mL汞标准溶液配制方法是取500ng/mL汞标准使用液200 μ L于50mL容量瓶中，用硝酸调节液定容至刻度，摇匀；
空白溶液的配置方法是取500ng/mL汞标准使用液O μ L，用硝酸定容至50mL容量瓶
中；
6)标准溶液的配置分别取100ng/mL的汞标准使用液12.5,25. 0、75、150、225、300、375、450、50(^1^于251^容量瓶中，用硝酸调节液定容至刻度，摇匀；标准曲线浓度为O. 05、
O.10、0· 30、0· 60、0· 90> I. 20> I. 50> I. 80、2· 00ng/mL ；
7)按选择好的原子荧光测定汞条件载液HCl浓度为6%、还原剂NaBH4浓度为6g/L、负高压为300V、灯电流为30mA、原子化器高度为10mm、载气流速为4000mL/min、读数时间为
11s测定标准溶液,得出标准曲线；
8)将处理好的藜蒿样品按载液HCl浓度为6%、还原剂NaBH4浓度为6g/L、负高压为300V、灯电流为30mA、原子化器高度为10mm、载气流速为4000mL/min、读数时间为Ils测定标准溶液进行测定，按照标准曲线计算出样品中的汞含量。硝酸调节液配制方法为量取IOOmL浓HNO3，用水稀释至1000 mL,混匀。本发明的有益效果在于1、本方法样品预处理及检测条件针对藜蒿特性，非常适合检测其所含痕量汞的含量，回收率在95%左右。相对标准偏差(精密度)为I. 8%，显示出良好的稳定性。检出限为O. 0029ng/mL，说明该方法用于测定藜蒿中汞的含量非常灵敏。2、本方法能有效、可靠的监控藜蒿中汞的含量。
图I HCl浓度选择
图2 NaBH4浓度的选择图3负高压的选择 图4灯电流的选择 图5原子化器高度的选择 图6载气流速的选择 图7读数时间的选择 图8汞浓度标准曲线
具体实施例方式实施例I
试剂
(I)5g/L NaOH :称取5. OOg NaOH，溶于水中，稀释至IOOOmL,混匀。(2) NaBH4 系列浓度(lg/L、4g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、10 g/L)的配置分别称取 0. 25g、l. 00g、l. 25g、l. 50g、l. 75g、2. 00g、2. 50g NaBH4 于 IOOmL烧杯中，用 5 g/L 的NaOH溶液溶解，定容至250mL容量瓶于刻度，混匀。
(3)6 g/L NaBH4 :称取 6. OOg NaBH4 于 IOOmL 烧杯中，用 5 g/L 的 NaOH 溶液溶解，稀释至IOOOmL,混匀。(4)抝1系列浓度(1%、3%、4%、5%、6%、7%、10%、15%)的配置分别量取 2. 5mL、7. 5mLU0. 0mLU2. 5mLU5. 0mLU7. 5mL、25. OmL,37. 5mL 浓 HCl 于 250 mL 容量瓶中，用水稀
释，冷却定容，混勻。(5)6%HC1 :量取 60 mL 浓 HCl，用水稀释到 1000 mL，混匀。(6)硝酸调节液即HNO3 (1+9):量取IOOmL浓HNO3，用水稀释到1000 mL，混匀。(7)混酸(硫酸+硝酸+水1+1+8):量取10 mL硝酸和10 mL硫酸，缓缓加入80HlL水中，冷却后小心混勾。(8)汞的标准储备液精密称取O. 3384g已干燥过的HgCl2,加适量混酸，微微加·热，溶解完全后移入250 mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于lmg/mL。(9)汞标准使用溶液用移液管吸取汞标准储备液(lmg/mL) ImL于IOOmL容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度,混匀,此溶液浓度为10μ g/mL。在分别吸取10μ g/mL汞标准溶液ImL和5mL于两个IOOmL容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度，混匀，溶液浓度分别为 100ng/mL 和 500ng/mL。仪器设备
WX-4000微波消解仪(附带聚四氟乙烯消解罐)上海屹尧仪器有限公司 第一部分
I.I、样品米集
在南昌深圳农产品批发市场购买不同时期(2、3、4月)，3个种类的藜蒿南昌野生藜蒿，南昌种植藜蒿，南京种植藜蒿。购买情况如表1-1。表1-1藜蒿购买及其湿、干重信息表
权利要求
1.一种测定藜蒿中痕量汞的方法，其特征在于依照下列步骤 1)取新鲜藜蒿，洗净、除杂，再用水润洗2-3遍，将藜蒿茎和叶折开，分别于大滤纸上风干20h后,称鲜重； 2)将风干的藜蒿样品分别放入洁净的大瓷盘中，于干燥箱中85°C烘16h，期间每隔O.5-lh进行翻样一次，尽量使得受热均匀，避免过多的样品粘在瓷盘表面；烘干后对藜蒿样品分别称干重，并结合其鲜重计算出藜蒿样品的含水量；然后将称好的样品打碎，并分别装试剂瓶中，贴上标签，放入干燥器中待用； 3)分别称取各种藜蒿样品O.2g，并将其放入消解罐内，避免罐壁上有样品粘附；然后分别加入4mLHN03和O. 5mLH202于消解罐中把样品浸没,稍稍晃动消解罐，使试样分散，与试剂均匀接触，静置5min进行预消解；再盖紧罐盖放入微波消解仪中消解； 微波消解程序如下 第一步温度80°C，压力20atm，功率800W，处理5min ； 第二步温度150°C，压力lOatm，功率800W，处理15min ； 第三步温度180°C，压力15atm，功率800W，处理30min ； 4)当消解后的消解罐冷却至60°C以下、压力降至I.O atm以下后，在通风橱中揭开罐盖，赶走多余的酸气后，转移至25mL的容量瓶中，用硝酸调节液定容至刻度，摇匀，待测； 5)以浓度为2.00ng/mL汞标准溶液的荧光强度及空白值作为评判标准，并参考峰的稳定情况；2.00ng/mL汞标准溶液配制方法是取500ng/mL汞标准使用液200 μ L于50mL容量瓶中，用硝酸调节液定容至刻度，摇匀； 空白溶液的配置方法是取500ng/mL汞标准使用液O μ L，用硝酸定容至50mL容量瓶中； 6)标准溶液的配置分别取100ng/mL的汞标准使用液(12.5,25. 0、75、150、225、300、375,450,500 μ L)于25mL容量瓶中，用硝酸调节液定容至刻度，摇匀；标准曲线浓度为(0. 05、0· 10、0· 30、0· 60、0· 90、1· 20、1· 50、1· 80、2· 00ng/mL)； 7)按选择好的原子荧光测定汞条件(载液HCl浓度为6%、还原剂NaBH4浓度为6g/L、负高压为300V、灯电流为30mA、原子化器高度为10mm、载气流速为4000mL/min、读数时间为11 s )测定标准溶液,得出标准曲线； 8)将处理好的藜蒿样品按载液HCl浓度为6%、还原剂NaBH4浓度为6g/L、负高压为300V、灯电流为30mA、原子化器高度为10mm、载气流速为4000mL/min、读数时间为Ils测定标准溶液进行测定，按照标准曲线计算出样品中的汞含量。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述硝酸调节液配制方法为量取IOOmL浓HNO3，用水稀释至1000 mL，混匀。
全文摘要
本发明为测定藜蒿中痕量汞的方法，属于分析测试领域，先将藜蒿预处理后，按条件置于微波消解罐中消解，在载液HCl浓度为6%、还原剂NaBH4浓度为6g/L、负高压为300V、灯电流为30mA、原子化器高度为10mm、载气流速为4000mL/min、读数时间为11s时进行测定汞含量，本方法稳定性高，反应灵敏。
文档编号G01N21/64GK102901719SQ20121032341
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月5日 优先权日2012年9月5日
发明者潘军辉, 欧阳崇学, 陶福华 申请人:南昌大学