专利名称:从气体中除去汞的方法
本发明涉及从气体中除去汞的方法。特别涉及从天然气中除去汞的方法。
已经发现汞在全世界天然气田中的浓度范围从痕迹量大至1000微克/标米3。不但中至高浓度的汞含量会引起特别的工业健康问题并使天然气料加工过程中所用的某些催化剂中毒，而且近年来又发现，在气体原料深冷加工装置中即使存在很小量的汞在设备的不同部件中积聚时，也会引起铝合金设备的腐蚀。汞引起的腐蚀，特别是在有水存在的情况下所引起的腐蚀，很久以前人们就知道了，但具体的腐蚀机理尚未完全清楚。因此，从原料气中的除去汞，是目前唯一可行的解决问题的办法。
目前从天然气中除去汞的最常用的技术，是用一种经硫浸渍的活性碳吸着剂或专利吸着剂来处理气体。这些干的颗粒吸着剂通常用在一个深冷加工装置的上游气体处理段。当这些吸着剂新鲜时，一般能将汞除至0.1微克/标米3的水平。当被处理气体中的汞含量升高时，吸着剂必须更换，只要气体的吸着剂处理法能在工业上相当令人满意地实现，则已处理气体中汞含量的降低，可大大减小深冷装置中因汞引起的腐蚀的可能性。其他除汞的技术，如生成各种汞齐等都是众所周知的，但对于含汞量很低的情况来说是不适用的。
本发明的一个目的，是提供一个可将气体中的含汞量处理至很低的除汞方法。本发明的进一步目的是提供一个不需要更换颗粒吸着剂的除汞方法。
根据本发明，含汞的天然气在气/液接触区和分子量在20和130之间的无汞液态烃相接触，由此回收到富汞的液态烃并得到贫汞、富甲烷的气体。
图1为本发明一实施方案的流程图，该流程图中将一种正常气体烃用作气/液接触区的第一无汞液态烃，从接触区的液体流出物中将汞分离，将一部分从所得的第二无汞液体烃中回收的液化石油气(LPG)打循环。
图2为本发明的与图1不同的另一个实施方案的流程图，图中将汞从一部分LPG产物的物流中分离出来，以形成循环物流。
图3为本发明的与图1不同的另一实施方案的流程图，图中第一无汞液态烃是由气/液接触区的顶部馏分蒸气中，经由一个包括汞分离装置的吸收塔循环管线完全回收的。
图4是本发明的另一实施方案的流程图，图中一种正常液体烃被用作气/接触区的第一无汞液态烃，将汞从接触区液体流出物中分离出来，从下游LPG装置中回收的无汞汽油的一部分进行循环。
图5是本发明的与图4不同的另一实施方案的流程图，图中将汞从循环汽油物流中除去。
图6是本发明的与图4不同的另一实施方案的流程图，图中LPG没有被分离，使用较高的温度，汞没有前述流程图中除得那样完全。
图7是本发明的另一个实施方案的流程图，它说明将烃物流冷却以分离掉汞，是一个较好的方法。
用于气/液接触区的第一无汞液态烃可以主要是一种正常气体烃或正常液体烃。因为考虑到汞含量降到低水平即可，并且测定技术有困难，所以“无汞”一词只是相对而言。
这里所用的“无汞液态烃”是指一种含汞为0至100ppb(十亿分之一)的液相烃或烃混合物。用于深冷时，我们选择含汞量为0至5ppb的无汞液态烃。
在本发明的主要实施方案中，至少一大部分第一无汞液态烃是正常气体烃(正是深冷加工装置的典型情况)，我们选择气/液接触区的操作温度在10℃和-85℃之间。在液化天然气(LNG)装置中，进入接触区气体的压力一般在17和105公斤/厘米2之间。高处的第一汞吸收塔操作时的温度在0℃和-75℃之间。最好将离开第一吸收塔的贫汞、富甲烷气体再进一步冷却至-30℃和-85℃之间以便从气体物流中进一步冷凝下来比甲烷重的烃类。此冷凝步骤可看作气/液接触区的延伸，能进一步减少蒸气相的贫汞、富甲烷气体(将在下游的深冷装置中液化)中的汞含量。
从气/液接触器回收的富汞液态烃主要包括液化天然气(NGL)，后者可作燃料燃烧，用作其他工艺过程的原料，或者更为常见地，被分离为各成分物流以回收C3/C4混合物，作为液化石油气出售。在大多数情况下，最好是从LPG装置中回收无汞液体物流，循环到第一吸收塔，以增加从吸收塔顶部物流中，回收的液体量。可用吸着剂或其他方法将汞从离开吸收器的液体中除去，但我们选用将物流冷却的方法使汞成为液体或最好是固体而沉淀出来。所用的一个这种类型的汞分离装置是简单，有效，而造价并不太高的。如果汞分离装置能将所有从第一吸收塔回收的物流处理成为第二无汞液体，则此后在下游分离装置中得到的LPG物流将会基本上是无汞的。因此，由LPG产物物流中能够得到一种正常气体烃循环物流(最好是C3/C4的混合物)，在液相用作第一无汞液态烃的一部分或全部，将在气/液接触区中用于除汞。另一方面，如果并不需要从主要的液化石油和轻汽油物流中分离汞的话，可从来自LPG装置的正常气体烃循环物流中将汞分离，并用作第一无汞液态烃的一部分或全部。
若在吸收塔中处理过的气体含有相当多的液化天然气，并且吸收塔的温度选择得使贫汞、富甲烷的塔顶蒸气物流含有相当多的可回收液化气，则含有丙烷和丁烷的液化气可随后被冷凝，经汞分离装置处理后用作第一无汞液态烃的一部或全部，在此实施方案中，通常不需要从富汞的吸收塔流出物中回收正常气体烃循环物流，以增加含无汞冷凝丙烷/丁烷的物流量。
在本发明的另一实施方案中，至少一大部分第一无汞液态烃是正常液体，并且气/液接触区在40℃和-40℃之间的温度下操作。当天然气在压力约为7和140公斤/厘米2之间及温度在40℃和-35℃之间的条件下被处理时，我们选择无汞液态烃的处理温度在40℃和-45℃之间;此范围的选择，主要是取决于所使用的汞分离装置的类型和正常液体烃组分的凝固点。最好是正常液体烃主要由汽油组成，有时叫做“贫油”，它通常由井口气分离而得。从所得的富汞含汽油物流中回收第一无汞液态烃，基本上和上述方法一样，但主要的分别是，除非需要非常富含甲烷的塔顶蒸气，否则不需要吸收塔顶部管道。
按照描述在一个LNG生产装置中使用本发明方法的图1，具有如下组成的天然气用上游的丙烷冷却器(未示出)预冷至0℃，经由管道1引进系统中甲烷 88.5 摩尔%C27.5 摩尔%C32.5 摩尔%C41.0 摩尔%C+50.5 摩尔%汞 10微克/标米3所得的物流在换热器2中冷却至-23℃并进入第一吸收塔3，在该处所含的汞被主要含有乙烷，丙烷和丁烷的第一无汞液态烃物流4所吸收此物流在-37℃的温度下进入吸收塔。贫汞、富甲烷的气体经由管道5离开吸收塔并和主要含有丙烷和丁烷的无汞正常气体烃循环物流6合并。所得混合物流在换热器7中冷却至-37℃至进入气/液分离器8，从管道5和管道6冷凝下来的C+2烃类在该分离器中被分离，并经由管道4用泵打入吸收塔，作为第一无汞液态烃物流，该物流具有如下组成甲烷 28.0 摩尔%C221.0 摩尔%C320.0 摩尔%C430.0 摩尔%C+51.0 摩尔%汞 1.4 ppb(摩尔)在此实施方案中，离开分离器8的富甲烷物流9基本上是无汞的，并进入下游的液化装置(未示出)。显而易见，并不是从吸收塔来的所有富甲烷气体都要被液化。它们之中的一部分可用作燃料和/或作为气体经管道输送。
从吸收塔来的富汞液态烃在管道10中回收，并进入汞分离装置11，该装置最好使用图7的工艺流程。第二无汞液态烃从除汞装置回收，并经由管道12进入液化天然气分离装置13，出装置后，轻汽油在管道14中回收，分离的C1-C4组分则通过产品管道15回收。一种或多种已分离的C2-C4组分通过管道16从产品管道取出，作为正常气体烃循环物流16，并在换热器17中冷却到-29℃后，作为一种液体通过管道6进入吸收塔顶部管线。正常气体烃循环物流成分的选择在很大程度上取决于将殊设备的经济核算，并可以是可得到的C2-C5组分中的任何一种组分。一般来说，我们从优选用一种丙烷和丁烷的混合物。
图2描述3图1工艺流程的一种变形，图中用除汞装置11处理从NGL装置13移来的循环物流16。如果在产品管道14和15中的汞含量是可以接受的话则这种安排是令人满意的。管道18用于有选择地将C3/C4组分重新加入下游的液化天然气产品中。
图3描述了本发明一个实施方案，其中管道1的进料气体中的液化天然气含量大到足够冷凝由管道5中的富甲烷气体中冷凝下来足够的液体，这些液体然后在除汞装置11中分离掉汞。(最好是固态)。将第一无汞液态烃物流4送至气/液接触器3。从LPG装置出来的循环物流并未利用。在这情况下有足够的C+2组分来维持吸收塔3中所需的液体流速。
由于经由管道9送进液化装置的富甲烷气体，如果要用于深冷装置，则必须具有非常低的汞含量，所以图1-3所示的总流程图十分适用于LNG生产设施。在LNG装置中，天然气液体洗涤塔习惯地安排在初始的预冷装置(通常用丙烷冷冻剂)的下游，此装置的目的是将液化天然气与将被液化的甲烷分离。一般洗涤塔的塔顶温度在-18℃和-75℃之间，塔底温度在15℃和65℃之间。由于洗涤塔的上部通常在本发明气/液接触区所需的温度范围内，它可以方便地和经济地，如我们所描述那样适应除汞的附加作用。可是应当看到通过C2和更重的组分在物流5和6中的冷凝，在换热器7内及其下游发生了附加的气/液接触。此第二次接触进一步减少了回收在管道9中的富甲烷气体中的汞含量。根据LNG装置的其他设计方案，换热器7可以，是用混合冷冻剂冷却的降膜式吸收器结构并可有选择地安置在分离器8的下流蒸气一侧。换热器和分离器亦可结合成一个单一的装置。
在图1所示的实施方案中，分离器8在-37℃下操作，这样可以将富甲烷气体的汞含量减少到约0.1微克/标米3的水平。最好是，塔顶管道的设计和运转与分离器8相对应的分离区具有在-50℃和-75℃之间的较冷温度，以便冷凝更多的液体，从而将富甲烷气体中的汞浓度降低到0.01和0.001微克/标米3之间。
图4说明本发明的一个实施方案，该方案中，管道9中的富甲烷产品可以不被液化，但还是希望得到一种贫汞的气体。此实施方案说明了如何使用正常液体烃作为管道4中的第一无汞液态烃的主要组分。在此情况中，进入的气体在换热器2中冷却至-34℃，以便使物流10富含C和较轻的组分。在11中的除去汞，在13中进行过气液分离后，在换热器19中回收到分子量为80的贫油物流14，并冷却到-37℃，以用作第一无汞液态烃。吸收塔3不需要的过量液体通过管道20作为产品回收或作其他用途。
图5说明图4工艺流程的一种变形，在图5中用除汞装置11处理在LPG装置13中回收的物流14的循环部分。
图6也说明本发明的一个实施方案，该方案中用一种正常液体烃作为管道4内第一无汞液态烃的主要成分，以适应除汞主要为了防毒，而不是防腐蚀的情况。一个典型的例子是当希望得到含有C2和C3组分的管道气并经由管道9回收，而从吸收塔流出的液体物流不需要分离时。在此实施方案中，管道9中的顶部气体不必冷却到深冷温度，而气/液接触区可以在40℃和-40℃之间操作。
图7说明本发明的一个实施方案，该方案有关将汞从所生成的汞污染液体物流(如前述实施方案中所述)中，以液态或最好以固态形式除去。汞污染的液态烃物流21在换热器22和23中被冷却至-18℃和-155℃之间，然后送至分离区24，后者可以是一个简单的沉降槽。基本上无汞的液体从分离器的上部通过管道25连续地送走，而液体或固体的汞通常管道26间歇地送走。
汞污染液流冷却到的温度将原则取决于整个过程的除汞要求、第一无汞液态物流所用烃类的具体选择及除汞装置在整个过程中的位置。由于汞的溶解度随温度上升而增加，从而可以通过使上述除汞装置在非常低的温度下操作来获得含汞量十分低的液态烃。例如，进入第一吸收塔的液流进行除汞步骤时(如图2和图3所示)，我们选择在-45℃和-160℃之间的温度下分离汞。当从相对暖的吸收塔液体流物中除汞时，如图1，4和10所示，则分离在-20℃和-100℃之间的温度下进行。
权利要求
1.一种从天然气物流除中汞的方法，包括a)在一气/液接触区将天然气物流与分子量在20和130之间的第一无汞液态烃相接触；b)从气/液接触区回收富汞液态烃；c)从气/液接触区回收贫汞、富甲烷气体。
2.权利要求
1所述的方法，该法中气/液接触区在温度为10℃和-85℃之间的范围内操作，并且至少一大部分第一无汞液态烃是正常气体。
3.权利要求
2所述的方法，该法中气/液接触区的压力在17和105公斤/厘米2之间，温度在0℃和-75℃之间。
4.权利要求
2所述的方法，该法中从气/液接触区回收的贫汞、富甲烷气体被冷却至-30℃和-80℃之间的温度，重于甲烷的烃类在该处被冷凝，至少一大部分贫汞、富甲烷气体被液化。
5.权利要求
4所述的方法，该法中将汞从所得的比甲烷重的冷凝烃类中分离出来，以形成至少一部分第一无汞液态烃。
6.权利要求
2和4所述的方法，该法中将汞从富汞液态烃中分离出来，以形成第二无汞液态烃，从第二无汞液态烃中分离出来一种正常气体烃循环物流，第一无汞液态烃至少含有一部分正常气体烃循环物流。
7.权利要求
2或4所述的方法，该法中从富汞液态烃中分离出来正常气体烃循环物流，将汞从正常气体烃循环物流中分离出来，第一无汞液态烃最少含有一部分无汞正常气体烃循环物流。
8.权利要求
1所述的方法，该法中气/液接触区在温度为40℃和-40°之间的范围内操作，并且至少一大部分第一无汞液态烃是正常液体。
9.权利要求
8所述的方法，该法中气/液接触区的压力在7和140公斤/厘米2之间，天然气物流的温度在40℃和-35℃之间，第一无汞液态烃的温度在40℃和-45℃之间。
10.权利要求
8所述的方法，该法中从气/液接触区回收的富汞液态烃包含汽油，将汞从富汞的液态烃中分离掉，以形成第二无汞液态烃，从第二无汞液态烃中分离出来一种含汽油物流，第一无汞液态烃至少含有一部分分离出来的含汽油物流。
11.权利要求
8所述的方法，该法中从气/液接触区回收的富汞液态烃包含汽油，从富汞液态烃中分离出来含汽油物流，从至少一部分含有汽油物流中除去汞，以形成第一无汞液态烃。
12.权利要求
8所述的方法，该法中从气/液接触区回收的富汞液态烃含汽油，从富汞液态烃中除去汞，以形成第二无汞液态烃，第一无汞液态烃含有一部分第二无汞液态烃。
13.权利要求
1，6或10所述的方法，该法中汞从温度在-20℃和-100℃之间的气/液接触区回收的富汞液态烃中分离出来。
14.权利要求
7所述的方法，该法中将正常气体烃循环物流冷却至-45℃和-160℃之间并将汞从其中分离出来。
专利摘要
通过将天然气和相对地无汞的液态烃相接触，以将汞从天然气体中分离出来，同时回收到一种贫汞、富甲烷气体和一种富汞液态烃。通过将汞从富汞的液态烃或其衍生物流中分离出来，可得到无汞液态烃。
文档编号C10L3/10GK87107491SQ87107491
公开日1988年5月18日 申请日期1987年10月27日
发明者拉曼内芬·R·塔拉卡特, 达法·布鲁克斯·克劳福德 申请人:凯洛格总公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan