专利名称:用于重质烃油加氢转化的添加剂的制作方法
本发明涉及一种用于重质烃油加氢转化的添加剂，更具体地说，本发明涉及一种适用于有效地将重质烃油加氢裂化成为轻质且更为有用的油品同时又能够抑制不需要的副产物产生的添加剂。本发明还涉及采用上述添加剂加氢转化重质烃油的方法。
在此说明书中，术语“添加剂”意指含有适用于加氢转化重质烃油的催化剂的烃油淤浆，及其前体。
所谓重质烃油的加氢转化是指将高沸点的重质油如常压渣油或减压渣油转化为低沸点的轻质烃油如石脑油，煤油、瓦斯油和真空瓦斯油。加氢转化可通过在高温及高氢分压的条件下加热重质烃油来完成。加氢转化还包括脱除重油原料中所谓杂原子如硫，氮，钒及镍，从而由加氢产生的轻质烃油的特性得到提高。
在加氢转化方法中，一种已知的方法是使催化剂悬浮于重油原料中(下文称其为“催化淤浆法”)。由于采用此方法以含高浓度沥青质、炭渣、金属组份及灰分的重油如减压渣油作为原料，即使是在苟刻的条件下也能有效地进行加氢转化而同时又能防止由副反应如聚合和缩合所生成的含碳固体物质的沉淀和沉积，因而该方法既有效又适用，这已为人们所熟知。催化淤浆法的优点在于与使用催化剂固定床或催化剂流化床的加氢转化法不同，该法中使用的催化剂品质不会降低且反应器不会发生堵塞。
迄今为止，已披露了下列各种催化淤浆法。
美国专利第4134825号，第4，285804号和第4548700号披露了一种加氢转化方法，其中重质烃油的加氢转化是这样进行的将过渡金属化合物(一种催化剂前体)或由过渡金属化合物分解获得的催化剂悬浮于重质烃油中从而赋予过渡金属化合物以氢化能力。
美国专利第4，229685号，第4，169，038号和4，406772号描述了一种方法，其中将固体物质如煤灰粉及副产焦炭悬浮于重质烃油中而且重质烃油的加氢转化主要借助于氢气压力来完成。
此外，还有一些已知的加氢转化方法，其中将一种载附有一种金属化合物或在一种金属化合物中浸渍的固体物质悬浮于重质烃油中，所用金属化合物与固定床或流化床方法中所用的催化剂的状态相似。举例来说，美国专利第4，214，977号，第4，495，306号和第4，557，822号描述了一种方法，其中将金属盐浸泽的炭粉悬浮于重质烃油中，而在美国专利第4，357，229号所披露的方法中，将具有油可溶的金属化合物的分解产物的金属粉末载附于固体物质上。
再者，还有另外一些公知的加氢转化方法，其中将常用的具有加氢活性的金属化合物及固体粉末或颗粒分别悬浮于重质烃油之中。举例来说，美国专利第4，376，037号披露了一种方法，其中将粒状多孔的无机耐火材料与金属化合物一起悬浮于重质油之中;美国专利第4，431，520号描述了一种方法，其中将副产物含金属烟灰颗粒(煤胞)与金属化合物一起悬浮于重油之中;而在日本专利申请公开说明书第60-120791号中所述的方法则将极细的颗粒材料与金属化合物一起悬浮于重油之中。
近年来，随着石油来源的扩大，重油的供给量在不断增加。然后就石油产品而言，对轻质油品的需求量也在不断上升。所以，重油供给量与对轻质油的需求量之间的不平衡现象已经成为社会问题。为了解决这一问题，在此领域急需开发一种技术上和实践中优越的方法来有效地将重质原油转化为更有价值的轻质油品。例如，可以采用这样一种方法，将沸点为538℃或更高的减压渣油连续地转化为沸点低于538℃的轻质油品，转化程度至少高达80%(重量)，以至少为85%(重量)为佳，最好是至少为90%(重量)。
为了达到这种高效加氢转化，必需抑制焦炭状或沥青质状缩聚副产物的形成(这些副产物的形成是由于不可避免地发生于反应装置，尤其是反应装置的反应区域内的各种副反应的缘故)，以便防止反应装置内的缩聚副产物发生沉淀与沉积(即结垢或结焦)。此外，需要在抑制过量气体产生的同时提高轻质油品的产率。还需要有效地进行加氢转化产物(轻质油品)的氢化过程以便脱除杂原子如硫原子，氮原子等。再者，催化淤浆法中的加氢转化过程是以连续的方式进行的。为了使该法简单易引，则在使用完毕，须将至少一部分的催化剂清除掉。因此，即使用量小，所用的催化剂也须是有效的。因而不应使用价格昂贵或难以制备的催化剂。
另外，存在的问题是如何处理在回收加氢转化产品中的低沸点馏分之后所产生的渣油。一般情况下，加氢转化是以连续的方式进行的。此时，上述渣油在无需脱除或回收催化剂的情况下便可用作燃料油。这样便可简化加氢转化过程并且降低费用。然而，当原料重油的加氢转化以高转化率进行从而使80%(重量)或更多的重油进料转化为轻质油品时，所生成的渣油沸点高于538℃且含有催化剂及在反应装置之反应区域内生成的缩聚副产物，其浓度比加氢转化反应前的浓度至少高出5倍，有时至少高出10倍。为了使重油加氢转化过程中形成的渣油具有流动性和可燃性，须使得催化剂及缩聚反应副产物的颗粒足够细小且它们在渣油中的总含量低至40%(重量)或更低。此外，为了降低渣油燃烧时生成的灰分的数量，不应使用通常用作催化剂载体的耐火无机材料，或者既便使用，其用量也应尽可能地减少。
不过迄今为止，上述常用的催化淤浆法并非令人满意。
本发明者在开发适用于加氢转化各种重质烃油，尤其是适用于通过催化淤浆法减压蒸馏重质烃油来加氢转化减压渣油的催化剂或催化剂前体方面，已进行了广泛与深入细致的研究。结果出乎意料地发现，如果将一种碳质材料的特定粉末及一种特定的钼化合物的溶液(即一种所含多原子为钼原子的杂多酸)，或其过渡金属盐悬浮于烃油中，则这种粉末和钼化合物便会均匀地分散于烃油中而不会形成粉末及钼化合物的聚集体，另外出乎意料的发现是如果使用如此获得的淤浆作为重油加氢转化的添加剂，则淤浆中的钼化合物便会转化为无定形的硫化钼，与结晶硫化钼相比其催化活性极佳。因此，可以有效地进行重油的加氢转化过程。这些新发现奠定了本发明的基础。
因此，本发明的目的之一是提供一种适用于采用催化淤浆法加氢转化重质烃油的新型添加剂，采用这种添加剂可有效且低成本地易于将重油转化为更有价值的轻质油品。
本发明的另一目的是提供一种采用上述添加剂加氢转化重质烃油的方法。
通过下面的详细描述及附图可充分了解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点，而下述内容及附图仅可用来对本发明进行描述，并不构成对本发明的限制。
涂敷所示为根据本发明方法实施重质烃油加氢转化的流程图。
本发明提供了一种适用于加氢转化重质烃油的添加剂，其制备方法如下将(ⅰ)和(ⅱ)悬浮于烃油中从而获得一悬浮液，其中(ⅰ)为一种其初级粒子的平均粒径为约1至约200纳米的碳质材料粉末，而(ⅱ)为一种溶解于含氧极性溶剂中的溶液，该溶液含有至少一种由含有钼原子作为多原子的杂多酸及其过渡金属盐类所构成的钼化合物。
此外，本发明还提供了一种加氢转化重质烃油的方法，其中包括(1)将上述类型的添加剂加至重质烃油原料之中;
(2)在氢气或含氢气体存在下，加热所得到的混合物，从而得到包括经过加氢转化的油品及未转化的渣油;以及(3)回收经过加氢转化的油品。
用于本发明的碳质材料粉末可以初级粒子(借助于电子显微镜可将这些粒子形象化地视为单元粒子)或二级粒子(初级粒子的无定形颗粒)的形式存在，且初级粒子的平均粒径为1至200纳米。作为用于本发明的碳质材料粉末，须在加氢转化条件下基本上不参加反应，且与常规使用的无机耐火材料相比，其亲脂性更强并且更易于被烃油所润湿。因此，推荐使用基本上由碳组成的碳质材料粉末，其灰分含量低至约1%(重量)或更低。这种碳质材料可通过烃的碳化获得，例如，可借助于所谓的合成过程获取适用于本发明的碳质材料，该方法中，通过由分子，离子和原子产生晶核，然后使晶核生长，从而获得碳质材料颗粒，也就是说，借助于烃质材料的碳化使通过气相形成碳质材料从而得到适用于本发明的碳质材料。由上述方法获得的碳质材料粉末的实例包括高温热解碳和炭黑。此外，在水煤气反应或诸如重油和裂解残油之类的烃类在锅炉内的燃烧过程中作为副产物得到的碳质材料粉末，也可用于本发明，只要其初级粒子平均粒径在上述范围之内。再者，也可使用经液相或固相烃油碳化所获得的焦炭和炭，只要其灰分含量低至约1%(重量)或更低，并将其研磨成初级粒子的平均粒径在上述范围内的颗粒。
在上述碳质材料粉末中，以炭黑为最佳，各种已知的炭黑都可进行大规模工业化生产，根据这一生产方法，并且可划分为油料炉黑，燃气炉黑，槽法炭黑，热裂法炭黑等。在大多数碳黑结构中，粉末颗粒通过熔融，物理粘合或附聚作用彼此之间形成链状连结，经电子显微镜测定发现其初级粒子的平均粒径约为10至150纳米，因此，对于本发明有利的作法是使用工业上最为有用的炭黑。
以使用其初级粒子的平均粒径尽可能小的碳质材料粉末为佳，以便使单位重量粉末的颗粒表面积尽可能地大。这样会易于将具有加氢活性的金属或金属化合物载附于均匀分散的粉末颗粒上或将金属或金属化合物均匀地分散于粉末颗粒周围。此外，由于反应区域内的粉末颗粒处于高分散状态及高度自由运动状态，因而为该反应体系提供了一个非定域均匀反应区域。而使用上述细度的粉末颗粒的优点在于几乎没有碳质材料粉末滞留于反应区和蒸馏区内。这样很容易将被吸附在粉末颗粒上的缩聚副产物如焦炭前体和焦炭从连续流动系统的反应装置中清除出去，因而防止了反应装置发生堵塞。
如上所述，碳质材料粉末的初级粒子的平均粒径通常在约1至约200纳米的范围内。初级粒子的平均粒径以约1至50钠米为好，最好是约1至30纳米。当然，只要处在所述粉末区域内，初级粒子的平均粒径小于1纳米的碳质颗粒也可使用。初级粒子的平均粒径基于初级粒子的粒径，可通过电子显微镜来测定。为了获取初级粒子的平均粒径数值，通常按照常用的测定粒径的方法测定200至500个颗粒〔例如，参见1986年由Funtai Kogakkai(日本粉末工程学会)编篡并由日本Nikkan Kogyo Sinbun Sha出版的“Funtai Kogaku Binran”(粉末工程手册)第1至50页〕。
作为最常用的炭黑，炉黑尽管具有由无定形部分和微晶部分构成的复杂结构，但其种类仍被划分为无孔材料。所以，炉黑的表面积大体上取决于其初级粒子的粒径。依据BET法测定值可知，炉黑的表面积一般约为50至约250米2/克。
用于本发明的就是这种碳质材料粉末。将碳质材料粉末经过诸如氧化之类的处理而获得的粉末，其表面积得到增加，只要其初级粒子平均粒径在上述范围内，也就是说约为1～200纳米，以约1～50纳米为佳，最好是约1～30纳米，也可用于本发明。借助于诸如氧化之类的处理，可氧化粉末初级粒子的无定形组分和微晶组分，从而形成各种微孔和颗粒间孔隙，结果使粉末颗粒的表面积得到增加。经过加工处理得到的粉末的表面积根据处理方法及条件的差异会有所不同。依据BET法的测定值可知，如此处理后得到的粉末的表面积一般约为200至约1500米2/克。为了增大粉末的表面积，可采用各种已知的氧化方法。氧化法的实例包括气相氧化法，液相氧化法，电解法等，在气相氧化法中，使气相氧化剂如水蒸汽，二氧化碳气体及氧气与碳质粉末在加热同时均匀接触。在液相氧化法中，所使用的液态氧化剂有如硝酸，氯酸或过氯酸钠。而在电解法中使用的电解质为酸，碱或盐。通过氧化处理，除了可增大表面积以外，还可在粉末的表面上引入诸如羧基，酚式羟基及醚基之类的官能团，因而可提高粉末的酸度。此时，如果需要，可在惰性气氛中加热粉末以便脱除这些官能团，或者是采用常用方法中和这些官能团。上述加工处理可在适宜的条件下进行，条件的选择须考虑到重量的减少与初级粒子平均粒径的减少这两者之间以及表面积增加与表面增加所产生的效果之间是否处于均衡状态。
既使是未经过上述氧化处理，工业上通用碳质材料的多孔粉末固有的表面积，依据BEF法测定值可知尚高达约500至约1300米2/克。只要其初级粒子平均粒径在上述范围内，使用这种多孔粉末便是有利的。
如上所述，最好使用初级粒子平均粒径尽可能小的碳质粉末，这样粉末的表面积就会大。此外，更好的是，碳质材料粉末的初级粒子是多孔的且具有较大的表面积。
用于本发明的钼化合物选自所含的多原子为钼原子的杂多酸(下文简称为“杂多钼酸”)及其过渡金属盐类。杂多酸为至少由两种无机酸缩合而成的金属氧化物络合物，具有独特的阴离子结构及晶体构型。本发明使用的杂多钼酸为杂多钼酸阴离子型酸。杂多钼酸阴离子是通过钼(多原子)的含氧酸与作为中心原子(杂原子)的周期表中Ⅰ族至Ⅷ族元素相互间发生缩合反应而生成。各种杂多钼酸阴离子具有不同的缩合比(杂原子与多原子的原子比)。杂多钼酸阴离子的实例包括〔X+nMo12O40〕-(8-n)，〔X+nMo12O42〕-(12-n)，〔X+52Mo18O62〕-6，〔X+4Mo9O32〕-6，〔X+nMo6O24〕-(12-n)，〔X+nMo6O24H6〕-(6-n)以及通过部分降解所形成的阴离子和存在于溶液中的阴离子如〔X+nMo11O39〕-(12-n)和〔X+52Mo17O61〕-10(其中X代表杂原子而n是X的化合价)。上述杂多钼酸阴离子型酸可用于本发明。此外，所谓混合杂多酸也可用于本发明。所述混合杂多酸的结构特征在于部分上述阴离子中的钼原子(多原子)已被不同的过渡金属如钨和钒所代替。这类混合杂多酸的实例包括诸如〔X+nMo12-mWmO40〕-(8-n)，〔X+nMo12-mVmO40〕-(8-n+m)(其中X和n的定义如上所述，m为1至3的整数)之类的阴离子型酸。当上述所谓混合杂多酸阴离子通式中的m大于3时，则其催化活性会随着m数值的增大而衰减。这类阴离子有代表性的实例包括〔PMo12O40〕-13，〔SiMo12O40〕-4，〔GeMo12O40〕-4，〔P2Mo18O62〕-6，〔CeMo12VO42〕-8，〔PMo11VO40〕-4，〔SiMo11VO40〕-5，〔GeMo11VO40〕-5，〔PMo11WO40〕-3，〔SiMo11WO40〕-4，〔CoMo6O24H6〕-3，以及它们的还原形态。此外，尽管有许多仅含钨原子作为多原子的杂多酸已为人们公知，但是这类杂多酸由于催化活性低而无法用于本发明。杂多钼酸及混合杂多酸可单独使用或混合使用。在本发明中，钼原子数与多原子总数的比值以至少为0.7为佳。
大多数用于本发明的上述杂多钼酸均具有极高的氧化活性且很可能被还原为2-，4-或6-电子还原态(即所谓杂多蓝)。举例来说，式H+33〔PMo12O40〕-3所代表的杂多钼酸经还原形成H+55〔PMo12O40〕-5(2-电子还原态)，H+77〔PMo12O40〕-7(4-电子还原态)或H+99〔PMo12O40〕-9(6-电子还原态)。这些2-，4-，6-电子还原态也可用于本发明。借助于常用的电解还原法或使用各种还原剂的常用的化学还原法便可获得杂多钼酸的上述还原态。
在本发明中，也可以使用上述杂多钼酸的过渡金属盐。杂多钼酸的过渡金属盐具有这样一种结构，其中部分或全部杂多钼酸的质子被过滤金属阳离子取代。过渡金属阳离子的实例包括Cu2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Fe3+，Cr3+，Zn2+等等。杂多酸的过渡金属盐可以通过使杂多钼酸与过渡金属碳酸盐或过渡金属硝酸盐在水中反应生成。在本发明中，以不使用含有Na+，K+等作为阳离子的碱金属盐和含有Mg2+，Ca2+等作为阳离子的碱土金属盐为好，因为它们的催化活性差。此外，也不主张使用杂多钼酸的铵盐和烷基铵盐，因为这些盐的催化活性性也很差。
根据本发明，上述含碳物质的粉末和上述钼化合物悬浮在烃油中。在本发明中，有必要使钼化合物和含碳物质粉末均匀悬浮和相互间良好接触。为了使钼化合物的烃油中呈胶态(而不是呈聚集态)均匀分散，并且使钼化合物充分与含碳物质粉末接触，有必要在将钼化合物与含碳物质粉末一起悬浮于烃油之前，将钼化合物溶解于一种溶剂中。在用溶剂溶解钼化合物时，必需使用能够高浓度地溶解钼化合物、且在溶解了钼化合物后能在烃油中乳化的溶剂。这些溶剂的实例包括含氧极性溶剂，例如水和醇，以及低级烷基的醚和酮。从经济角度出发，最好使用水作溶剂。之所以用水作溶剂最好的另一个原因还在于杂多钼酸一般在水中合成，因此，有利的作法是不必从含有合成的杂多钼酸的含水反应混合物中将杂多钼酸分离出，便可对其进行直接利用。
钼化合物应以尽可能高的浓度溶于含氧极性溶剂，这是因为溶剂中钼化合物浓度越高，溶剂的用量就越小，溶剂并不参与加氢转化的催化作用。溶剂中钼化合物的浓度根据所用的钼化合物和溶剂的类型而有所不同。一般情况下，钼化合物溶解于溶剂的浓度可为大约10%(重量)的钼或更高。然而，钼化合物的浓度不得高到这样的程度，即钼化合物的浓度大于钼化合物的溶解度，这样会造成钼化合物在溶剂中沉淀。根据上述内容，钼化合物浓度的上限一般是大约40%(重量)的钼，尽管根据所用的钼化合物和溶剂类型的不同，该上限会有变化。如果钼化合物在溶液中相对不稳定并可能分解，那么在钼化合物完全分解之前，必须将其立即悬浮于烃油中。此外，也可以采用常规的方法使这类钼化合物稳定。例如，在化学式为H3〔PMo12O40〕的杂多钼酸水溶液的情况下，可以将磷酸盐离子加入到溶液中作为稳定剂使用。
在制备本发明的添加剂的过程中，将含碳物质粉末和钼化合物溶液加入到烃油中的顺序不是关键的。也可将它们同时加入到烃油中。
本发明中所用的烃油可以是由含有硫化合物和氮化合物的石油制得的油品。所用烃油较好的实例包括日本工业标准(JIS)K2205所定义的燃料油。烃油也可以是与用于加氢转化的重质烃油原料相同的物料。
通过将含碳物质粉末和钼化合物溶液悬浮于烃油中以使粉末与溶液接触，形成了以杂多钼酸阴离子为骨架结构的胶体化合物，它与含碳物质粉末结合，形成一种特殊的浆体。所形成的这种在烃油中不再以溶解态存在的胶体钼化合物的结构还未被阐述。然而，这种胶体钼化合物可能与含碳物质粉末相互作用，此外还可能与烃油中所含的氮化合物相互作用。
在制备本发明的添加剂中，重要的和必要的是要充分进行将含碳物质粉末和钼化合物溶液悬浮于烃油中的操作，以便使粉末、钼化合物和油相互接触良好，得到均匀的浆体。悬浮操作可采用常规的技术，例如使用能产生高剪切力的分散器或研磨机，必要时也可使用乳化剂，或表面活性剂，如石油磺酸盐、脂肪酸酰胺，环烷酸盐，烷磺基琥珀酸盐，磷酸烷基酯，脂肪酸与聚氧乙烯生成的酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，脂肪酸与甘油生成的酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚碳酸酰胺盐型高分子量表面活性剂。
如前所述，本发明中所用的含碳物质粉末的初级粒子的粒度为大约1nm至大约200nm。为了降低储藏、运输和在使用过程中的粉尘污染和易于操作，该粉末最好是粒状的。这种颗粒可以利用粉末表面的物理化学势能或电势能来形成。然而，在使用这种粉末颗粒的情况下，为了使所谓的悬浮液浆体操作更为容易，有必要在烃油中将这种颗粒充分研碎以使其悬浮于油中。为此，悬浮操作最好采用能够产生高剪切力的湿型研磨机，通过施加剪切速率高达大约1×104秒-1或更高，最好大约2×104秒-1的剪切力来进行。剪切速率的上限不是关键的。一般情况下，从实际角度出发，剪切速率的上限可以为大约2×105秒-1。这种颗粒可被粉碎成颗粒度大约为200目(泰勒)(约为74μm或更小)，最好为325目(泰勒)(约为43μm或更小)的粉末。
悬浮于烃油的含碳物质粉末与钼化合物的比例根据所采用的含碳物质和钼化合物的类型可能有所不同。一般情况下，钼化合物的重量(以钼的重量计)最好小于含碳物质粉末的重量。此外，粉末与钼化合物的比最好还应根据所采用的含碳物质粉末总的表面积来确定。例如，相对于100重量份表面积为100m2/g(用BEF法测定的值)的含碳物质粉末，钼化合物的用量一般可为0.05～10重量份，最好为0.05～2重量份(以钼的重量计)。另外，在含碳物质粉末的表面积为1000m2/g(用BET法测定的值)的情况下，相对于100重量份粉末，钼化合物的用量一般可为0.05～100重量份，最好为0.05～20重量份(以钼的重量计)。
在本发明中，悬浮于烃油的含碳物质粉末和钼化合物的总浓度，根据所采用的含碳物质粉末、钼化合物、钼化合物的溶剂和烃油的种类以及它们之间的比例，可以有变化。当打算降低烃油量以便减少添加剂制剂结垢时，最好增大烃油中粉末和钼化合物的总浓度。另一方面，当打算增加所得浆体的流动性和使浆体操作容易进行时，最好降低粉末和钼化合物的总浓度。因此，必须依据添加剂制剂的结垢和浆体操作的难易度间的平衡来确定烃油中粉末和钼化合物的总浓度。一般情况下，烃油中含碳化合物粉末和钼化合物溶液的总浓度可以为大约2%至大约20%(重量)，按照下式计算(A)/(A+B) ×100%
其中A是含碳物质粉末和钼化合物的总重量，B是烃油的重量。
含碳物质的粉末和钼化合物溶液的悬浮操作可在高于烃油倾点的温度条件下进行，这样在操作过程中可保持混合物的流动性。然而，在将钼化合物溶液悬浮于烃油的过程中，温度不得超过钼化合物溶液中溶剂的沸点。例如，在所用溶剂是水的情况下，常压下进行悬浮操作过程的温度不得超过100℃。
钼化合物溶液中的溶剂在制备添加剂的整个操作过程中可以基本上通过蒸发除掉。特别是在含碳物质的粉末以颗粒形式使用的情况下，颗粒在悬浮于烃油之后必须研碎，研碎过程中产生的热量使浆体的温度上升。在这种情况下，钼化合物溶液中的溶剂被研磨操作所产生的热自动蒸发掉了。同时也可对浆体直接加热蒸出溶剂。根据本发明，钼化合物溶液中的溶剂是否完全除去不是关键的。
由此得到的添加剂可以用于重质烃油的加氢转化。添加剂中悬浮的物质并非一种催化剂，而是一种催化剂前体。然而，当将含有催化剂前体的添加剂用于加氢转化时，催化剂前体中的钼化合物与用来悬浮粉末和钼化合物的烃油和/或用作加氢转化原料的重质烃油中所含的硫或硫化合物反应。另一方面，催化剂前体在重质烃油和添加剂的混合物的预加热过程中和/或加氢转化过程中，与加氢转化重质烃油所产生的硫化氢反应，形成硫化钼。所得到的这种含有硫化钼的悬浮物可用作加氢转化重质烃油的催化剂。
为确保由钼化合物形成硫化钼，可以向由含碳物质粉末和钼化合物溶液悬浮于烃油所形成的浆体中添加硫或硫化合物。硫化合物的实例包括苯硫酚，甲基噻吩，二乙基噻吩，硫茚，硫杂蒽(diphenylene sulfide)，乙硫醚等。在硫和硫化合物中，最好的是硫。硫或硫化合物的加入量以每克原子钼添加2克原子或更多的硫便可充足。硫或硫化合物的添加量上限不是关键的。一般情况下，该上限可以为每克原子钼加入约4克原子硫，这样，在加氢转化重质烃油的时候，所加入的部分或全部的硫或硫化合物与钼化合物反应。但是，当钼化合物含有除钼以外的其它过渡金属时，考虑到除钼以外的其它过渡金属硫化物的形成，硫或硫化合物的添加量可以增加。在添加硫的情况下，硫的形式不是关键的。不过，从在烃油中的分散性和溶解性的角度看，以颗粒度有如100目(泰勒)(147nm或更小)的粉末形式的硫为好。
还需指出，诸如二硫化四烷基秋兰姆和二硫代碳酸二烃酯一类的螯合型硫化合物不得作为硫化合物使用，因为这类螯合型硫化合物与钼化合物反应，形成并不需要的配位化合物和络合物，在配位化合物和络合物中，杂多钼酸阴离子结构不再存在，因此导致催化活性下降。
此外，本发明的含有催化剂前体的添加剂还可以在无氧环境中，最好是在氢气环境中加热，以使催化剂前体中的钼化合物与烃油中的硫或硫化合物反应，形成非晶形硫化钼。对添加剂进行热处理的温度不是关键的。一般情况下，温度可为约350℃～500℃。这样形成的非晶形硫化钼对加氢转化具有优越的催化活性。这里所用的“非晶形的”一词系指根据X光衍射未检测到晶体。关于这一点，应该指出，如果钼化合物不是均匀地分散于添加剂浆体，对添加剂的热处理将使结晶硫化钼形成。并不需要形成这种结晶硫化钼，因为将降低催化活性。
本发明的添加剂对重质烃油的加氢转化具有优越的催化活性，其机理还未得到解释。然而，似乎是，在本发明中使用的含碳物质粉末、钼化合物溶液和烃油互相作用，以增效的方式提高含有一种金属物质、具有加氢活性的催化剂前体或催化剂在作为原料的重质烃油中的分散性，由此导致了高的催化效果。此外，催化剂前体或催化剂的高分散性似应归于钼化合物的杂多钼酸阴离子特殊结构。即杂多钼酸具有明显独特的阴离子结构。例如，在钼化合物含有〔PMo12O40〕-3阴离子的情况下，阴离子具有这样一种结构，即12个MoO6(Mo原子是中心原子)八面体和一个PO4(P原子是中心原子)四面体有规则地缩合，四面体由12个八面体围绕。从外观上看，阴离子的形状基本上是球型的，直径约为1nm，阴离子表面充满36个氧离子。这种杂多钼酸阴离子结构是独特的，且与同多酸金属氧化物离子和其它混合金属氧化物离子以及无机金属盐和有机金属盐的金属离子的结构完全不同，这些离子结构是无限长度的结晶结构。此外，本发明添加剂的优越特点之一是本发明中使用的钼化合物能够容易地还原成非晶形硫化钼，这是一种具有加氢活性的金属物质。本发明的添加剂的另一个特点是由于含碳物质粉末的初级粒子平均颗粒度的细微和这种粉末对钼化合物的亲和力，以及还可能由于本发明所用的钼化合物与烃油中所含的氮化合物之间的离子反应和任何其它相互作用，可以使得具有加氢的金属物质在烃油中有高的分散性。上述的具有加氢活性的金属物质的易于形成和该金属物质的高分散性似乎带来了对加氢转化重质烃油的优良的催化活性。
使用本发明上述的添加剂，可以有效地进行重质烃油的加氢转化。可以作为加氢转化原料的重质烃油的种类不是关键的。重质烃油的实例包括石蜡基原油，环烷基原油，芳香基原油，焦油，页岩油，焦油砂提取油等。此外，蒸馏上述原油后得到的常压或减压渣油也可用作加氢转化的原料。
本发明的添加剂向重质烃油中的加入量，根据钼化合物、含碳物质和重质烃油原料的种类，所希望的加氢转化类型(即想要生产的轻油的类型和加氢转化产物的性能改进的类型等)和加氢转化反应装置的形式，可能会有所不同。为了抑制诸如焦炭和沥青质类缩聚副产物的生成和防止在反应装置中结焦，本发明的添加剂向重质烃油原料中的加入量一般应使得所得混合物中的钼浓度为大约5至大约300ppm(重量)，最好为大约10至大约180ppm(重量)，含碳物质的浓度为大约0.02%至大约1.5%(重量)，最好为大约0.05%至大约1%(重量)。当打算促进加氢转化产物氢化和脱除其中的杂原子时，可以增加添加剂的用量，使钼的浓度和含碳物质的浓度(特别是钼的浓度)高于上述的范围。
将添加剂加入到重质烃油原料中后，在氢气或含有氢气的气体存在下，加热所得混合物以进行重质烃油的加氢转化。为了用紧凑的设备达到高加工量，加氢转化最好在高温下以短的时间周期进行。一般情况下，加氢转化可在温度为大约450℃至大约520℃，最好为大约470℃至大约500℃下进行大约5分钟至2小时，最好为大约10分钟至1小时。如上所述，加氢转化是在氢气或含有氢气的气体存在下进行的。在使用含有氢气的气体的情况下，气体中除氢气以外的其它组分包括烃，如甲烷和乙烷;硫化氢等。可将氢气或含有氢气的气体以氢气分压为大约100至大约300kg/cm2，最好为大约100至大约200kg/cm2引入添加剂和重质烃油的组合物中。向添加剂和重质烃油的混合物引入的氢气或含有氢气的气体的量可以根据加氢转化的反应条件起变化。通常，向添加剂和重质烃油的混合物中引入氢气或含有氢气的气体应使得氢气量达到每千升混合物约200至约2000m3(常温常压)，最好为每千升混合物约300至约1000m3(常温常压)。
加氢转化可以使用任何常规的反应装置进行，只要所用装置适合于浆体反应即可。反应装置的实例包括含有管式反应器、塔式反应器和热裂化反应器的反应装置。
虽然加氢转化可以以间歇的方式操作，但从实际角度出发，加氢转化一般以连续的方式进行。即向反应装置的反应区连续供应重质烃油、添加剂和氢气以进行重质烃油的加氢转化，同时连续收集加氢转化产物。连续加氢转化可在以上所述的条件下进行。不过，最好使用含有管式反应器的反应装置，因为这样可以增大重质烃油与添加剂和氢气或含有氢气的气体的混合物的流速，使得液体(重质烃油)、固体(含碳物质和钼化合物)以及气体(氢气或含有氢气的气体)可以在反应装置的反应区充分混合。
本发明的以连续方式进行加氢转化的方法详见附图。
附图所示的流程图主要包括添加剂与重质烃油的混合区3，进行加氢转化的反应区6，气相与液相的分离区8，和将在分离区与气相分开的液相通过蒸馏分离成石油产物馏分的蒸馏区12。
首先，将本发明的添加剂和重质烃油原料通过管线1和2引入到混合区3并彼此充分混合。将反应区3中得到的混合物泵压进入管线4，与通过管线5引入的氢气或含氢气体混合，该气体已通过压缩机加压。然后，将该混合物引入到反应区6，在反应区6中，将混合物加热使反应得以进行。从反应区6中引出反应混合物并通过管线7将反应混合物引入到分离区8，该混合物被分离成气相和液相。通过管线9把气相从分离区8中引出。必要的话，从引出的气相中除去轻质油和不需要的气体成分以获得含氢气的气体，通过管线10可将含氢气的气体引入到管线5以循环。另一方面，将液相通过管线11引出并使液相的压力降至大气压，然后，将液相引入到蒸馏压12。蒸馏区一般可由直线连接的常压蒸馏器和减压蒸馏器组成。在蒸馏区12，利用各馏分之间沸点的不同可将液相分离成不同的馏分，例如，轻馏分(如石脑油和煤油)，中间馏分(如粗柴油和减压粗柴油)，和含有重馏分和固体(如催化剂和缩聚副产物)的渣油。分别通过管线13和14引出分离得到的轻馏分和中间馏分。引出的馏分本身可被用作石油产品的中间产物，或石油化工产品的原料。必要的话，所引出的馏分在用作上述的中间产物或原料之前可用通常的石油炼制方法进行精制。另一方面，通过管线15引出残渣。这种残渣本身可被用作通常锅炉的燃料油。将全部残渣从反应装置中排出的方法是所谓的一次直通反应体系。该残渣仍具有加氢转化的催化活性。因此至少可将部分残渣通过管线16引入到混合区3，从而使残渣循环。这种体系就是通常所说的循环反应体系。循环反应体系的优点在于可以减少向反应区中加入的新鲜添加剂的量，且将渣油中所含重油反复进行加氢转化反应，因而可使重质烃油的转化率提高。
本发明的添加剂制备容易，通过使用本发明的添加剂，例如当用沸点至少为538℃的减压渣油作为原料时，可将至少80%(重量)，较好至少85%(重量)，更好至少90%(重量)的减压渣油转化为沸点低于538℃的轻油。因此，通过本发明的添加剂和加氢转化方法的使用可有效地利用石油资源。
根据实施例和对比实施例将更详细地描述本发明，但这些实施例决不应被认为是对本发明范围的限定。
在下列实施例和对比实施例中所用的杂多酸及其过渡金属盐是用已知的常规方法合成并纯化的，并通过以下方法加以鉴定通过发射分光镜分析测定金属量，通过X-射线衍射或红外分光光度测定进行结构分析，热分析，通过热分析测定结晶水的量，通过极谱法测定氧化-还原电势。实例中使用的含碳物质的粉末是市场上出售的产品。
实施例1加氢转化添加剂的制备将400g渣油〔沸点为520℃或更高的馏分的总含量94.0%(重量)，S含量0.20%(重量)，N含量0.31%(重量)，倾点56℃，运动粘度240厘(80℃)〕加热至75℃并保持这一温度。向该烃油中加入55g炭黑粉末(通过电子显微镜测得初级粒子的平均直径20nm，根据BET法测得的比表面积值130m2/g)，从而获得浆体。单独地，将4.4gH3〔PMo12O40〕·29H2O溶于4g去离子水中由此得到淡黄色溶液，将2.1g如此得到的淡黄色溶液和0.7g 100目(泰勒)(147μm)的硫粉加入到上面所得到的浆体中，由用涡轮(直径28mm)作为搅拌叶片并有挡板的、且当流体经过涡轮与挡板之间的间隙(0.4mm)时能够对流体产生很大剪切力的高速搅拌器式分散混合器进行搅拌。搅拌操作在下述条件下进行1小时，转速为10，000rpm，圆周速度为16m/s，涡轮机排料率为33升/分和耗电量为0.06kw，使得以40，000秒-1的剪切速率向浆体施加剪切力。在搅拌操作过程中，观察到由于搅拌产生的热所引起的水的蒸发，且当完成搅拌操作时，浆体的温度达到135℃。通过X-射线荧光法测定如此获得的浆体的钼(Mo)浓度，发现Mo浓度为1，170ppm(重量)，此外，通过Karl-Fischer的方法测定了该浆体的水含量，发现含水量为0.1%(重量)以下。该浆体含有催化剂前体，Mo浓度为1，180ppm(重量)，含碳物质浓度为12.0%(重量)〔基于制备浆体所用全部原料(制备钼化合物水溶液用的水除外)的总重量〕。
加氢转化用由316不锈钢制成的电磁搅拌器式高压釜(容量为1升，装有外盘管加热器)作为反应容器，进行间歇式加氢转化，将240g如上所用的渣油投入上述高压釜中，同时加入20g上面制备的浆体。所得混合物含有催化剂前体，其中钼浓度为91ppm(重量)，含碳物质的浓度为0.92%(重量)。在室温下用氢气使高压釜内部的压力提高到120kg/cm2，然后将高压釜密闭。以大约6℃/分的温升率使高压釜内部的温度升到470℃，在470℃下使反应进行35分钟。反应完成后，以15℃/分的冷却速率使高压釜内部的温度降低。分别回收作为反应产物而获得的气体和浆体并进行分析。即，将气体进行气相色谱分析，而浆体部分分为两等份，一份按照ASTMD-1160进行蒸馏分析，另一份进行溶剂萃取分析，结果见表1。
重质烃油的转化率可用下式定义(1- (产物中沸点为520℃或更高的馏分量)/(原料中沸点为520℃或更高的馏分量) ×100%沥青质被定义为那些不溶于己烷而溶于四氢呋喃的缩聚副产物。焦炭被定义为那些除催化剂或催化剂前体外不溶于四氢呋喃的缩聚副产物。此外，回收产物之后，目测高压釜以确定焦炭是否牢固地粘附(结焦)到高压釜的内壁上，搅拌器上，以及热电偶的保护管上。
实施例2～11除使用如下所述的各种水溶液作为钼化合物溶液以外，用与实施例1基本相同的方法制备添加剂，从而获得各含有催化剂前体的添加剂，其中钼浓度为1180ppm(重量)，含碳物质浓度为12.0%(重量)。
用与实施例1相同的方法进行加氢转化。结果见表1。在实施例2～11中所使用的钼化合物溶液如下实施例270%(重量)的H6〔P2Mo18O62〕·28H2O水溶液实施例330%(重量)的H4〔GeMo12O40〕·20H2O丙醇溶液实施例450%(重量)的H8〔GeMo12O42〕·18H2O水溶液实施例540%(重量)的Cu3〔PMo12O40〕2·29H2O水溶液实施例628%(重量)的Ni3〔PMo12O40〕2·31H2O水溶液实施例735%(重量)的Mn2〔SiMo12O40〕·18H2O水溶液实施例870%(重量)的H4〔PMo11VO40〕·26H2O水溶液实施例950%(重量)的H3〔PMo10W2O40〕·18H2O水溶液实施例1040%(重量)的H3〔CoMo6O24H6〕·12H2O水溶液实施例1130%(重量)的H4〔SiMo12O40〕·30H2O乙醇溶液
对比实施例1～10加氢转化添加剂的制备在对比实施例1和2中，除在对比实施例1中不用H3〔PMo12O40〕·29H2O水溶液和在对比实施例2中不用炭黑粉末以外，用与实施例1基本相同的方法制备添加剂。
在对比实施例3中，使用通过喷射粉碎机精微粉碎的煅烧焦炭代替炭黑粉末，在对比实施例4中，使用通过用球磨机粉碎7-氧化铝(依据用BET法所测得的值，比表面积为220m2/g并且孔体积为0.43ml/g)并使碎氧化铝通过400目筛(泰勒)(37μm)而得到的粉末代替炭黑粉末。用离心沉降法测定上述每种粉末的粒度分布。结果如下所示。
用于对比实施例3的粉末 用于对比实施例4的粉末＞20μm10% 37～20μm30%20～10μm23% 20～10μm38%10～5μm30% 10～5μm26%5～2μm25% 5μm＞6%2μm＞12%在对比实施例3和4中，通过减压蒸馏Minus原油获得的渣油和H3〔PMo12O40〕·29H2O水溶液以及硫粉以与实施例1相同的重量比在80℃下混合在一起并通过与实施例1所用的相同的分散混合器进行搅拌10分钟，从而得到乳浊液。将如上获得的35g粉末各加入到乳浊液中，用螺旋浆式搅拌器以1000rpm的转速搅拌该混合物1小时，同时加热至120℃。如此得到的对比实施例3和4的两种浆体各含有浓度为1230ppm的钼和8.0%(重量)的粉末。
在对比实施例5～8中，除用下述溶液(其中钼浓度为1180ppm)代替H3〔PMo12O40〕·29H2O溶液以外，重复进行与实施例1基本相同的步骤。对比实施例编号和其中所用的溶液如下。
对比实施例58%(重量)的(NH4)6Mo7O24·4HO水溶液对比实施例650%(重量)的H3〔PW12O40〕·31H2O水溶液对比实施例730%(重量)的Na4〔SiMo12O40〕·9H2O水溶液对比实施例82%(重量)的(NH4)2H2〔SiMo12O40〕·15H2O水溶液在对比实施例9和10中，除在对比实施例9中，用H3〔PMo12O40〕·29H2O的固体晶体代替H3〔PMo12O40〕·29H2O水溶液和在对比实施例10中，用1.0g的二硫化四甲基秋兰姆代替硫粉以外，重复与实施例1相同的步骤。
加氢转化使用分别在上述对比实施例中得到的每种浆体，用与实施例1相同的方法进行加氢转化。结果以及所用添加剂的钼和含碳物质的浓度见表2。对于所有对比实施例，在测量仪器的记录纸上记录下了反应容器内部温度和压力的变化，发现在所有对比实施例中，在达到预定反应温度以后，温度和压力在加氢转化期间都经历了不良的变化，虽然在加氢转化开始到变化出现的时间各比较实施例之间是不同的。在所有对比实施例中，都打开了高压釜，卸出了浆体，并且目测高压釜。结果发现，在高压釜的内壁上，搅拌器上和热电偶的保护管上明显地形成结焦，虽然各对比实施例之间的结焦程度有所不同。而在实施例1～10的任一例中都未观察到这种结焦。
从表1和表2所示结果的对比可明显地看出，本发明的添加剂甚至在苛刻的反应条件下，例如使重质烃油的转化率高达80%(重量)或更高，呈现出优越的催化活性，同时抑制了缩聚副产物(沥青质和焦炭)的形成和结焦(结垢)。在实施例1～11中，可将缩聚副产物的形成抑制到低水平，以致于在从所需加氢转化产物中分离出的沸点为520℃或更高的残渣中，焦炭含量少到3～7%(重量)左右，即使将部分为固体，部分以胶态分散的沥青质的量加上，总量也少到12～22%(重量)左右，因此，残渣的浆体处理基本上没有困难。
实施例12加氢转化添加剂的制备将具有表3所示性质的500g减压粗柴油加热到60℃，并向其中加入20g多孔含碳物质颗粒(用电子显微镜测得初级粒子的平均直径30nm，依据用BET法所测得的比表面积950m2/g，孔体积1.15ml/g，粒子大小分布d101.65mm，d501.19mm，d900.40mm)和3.7g硫粉，由此获得浆体。另外，将7.6gH3〔PMo12O40〕·29H2O溶于5g去离子水，得到水溶液。将如此得到的水溶液加入到上面得到的浆体中。用与实施例1同样的分散混合器和相同的方法搅拌如此获得的混合物，从而获得烃油浆体，其中的悬浮物高度分散。然后，将烃油浆体在氢气分压为50kg/cm2下在400℃加热1小时，生成的浆体的钼浓度为7010ppm(重量)，含碳物质浓度为3.76%(重量)，各基于所有物料的总重量(用于制备钼化合物水溶液的水除外)。
将如此制得的含有催化剂的浆体分为两等份，将一份用325目筛(43μm)在60℃下过滤，同时使四氢呋喃流过。微量的固体物质被筛截留。另一方面，将另一份浆体过滤收集固体物质，用己烷洗涤固体物质并用己烷萃取，干燥。用Geigerflex RAD型X-射线衍射计(由日本Rigaku电子工业株式会社制造并销售)通过X-射线衍射测定干燥物质(电压和电流40kV 30mA，滤光片Ni，狭缝宽度;0.05mm(发射)和0.15mm(接收)，级0.01°，预置时间0.4秒，记录器0.2mm的变焦测角器/级)。结果，观察到在大约10°～20°(2θ)有一很宽的凹陷而在14.4°(2θ)处没有明显的二硫化钼峰。这表明如此形成的二硫化钼是非晶形的。
加氢转化以242g通过减压蒸馏胜利原油得到的渣油〔沸点为520℃或更高的馏分的总含量100%(重量)，S含量1.26%(重量)，N含量0.82%(重量)〕作为重质烃油原料，8g上面获得的浆体作为添加剂，装到容量为1升的高压釜中。渣油和添加剂混合物的钼浓度为224ppm(重量)，含碳物质浓度为1200ppm(重量)。然后，在室温下将氢气充入高压釜中，使高压釜内部的氢气压达到120kg/cm2，并在470℃进行间歇式加氢转化25分钟，由此得到反应产物。用与实施例1相同的方法分析反应产物。结果见表4。
实施例13加氢转化添加剂的制备和加氢转化将500g与实施例12所用重质烃油原料相同的渣油加热到80℃并保持这一温度，用与实施例1相同的方法，向其中加入分别为6g，8.4g和2.5g与实施例12相同的多孔含碳物质颗粒，H3〔PMo12O40〕·29H2O水溶液，和硫粉，制备用于加氢转化的添加剂。
在容量为1升的高压釜中装入250g如此获得的浆体并充入氢气使压力达到140kg/cm(在室温下)。在470℃下进行25分钟加氢转化。在这种情况下，该混合物在进行加氢转化之前的钼浓度为0.49%(重量)，含碳物质浓度为1.17%(重量)。结果见表4。
表4所示的结果表明本发明的添加剂甚至在苛刻的条件下，例如同在实施例1～11中石蜡基重质的加重转化一样，使重油的转化率高达80%在环烷基重油的加氢转化中也是有效的。
实施例12和13的结果表明，由于在实施例12和13中所用的含碳粉末的初级粒子不但是超细的而且是多孔的，所以含碳粉末在防止结焦方面显示出极好的效果。在实施例12中，含碳粉末的用量与实施例1～11中所用的含碳粉末的量相比要小，但完全防止了结焦。在实施例12中，产品油的脱硫和脱氮被有效地进行，从而除去了80%(重量)的硫和26%(重量)的氮。在实施例13中，更有效地进行了脱硫和脱氮，实施例13的这种极好的效果主要是由于钼化合物用量的增加。
2)与表1相同
1)，2)与表1相同对比实施例11加氢转化添加剂的制备以与实施例12基本相同的方式制备添加剂，不同的是用通过将6.8g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于80g去离子水中得到的水溶液代替H3〔PMo12O40〕·29H2O的水溶液。将一等份的添加剂用325目(Tyler，43μm)的筛网过滤，同时用四氢呋喃冲洗筛网。结果滤出21%(重量)的固体。以与实施例12基本相同的方法对所滤出的固体进行X-射线衍射试验。结果，在实施例12的情况下相同的范围上，在14.4°(2θ)处观察到一个具有半宽约2°(2θ)的峰。这个峰与在实施例12中观察到的宽峰相比很尖。这表明在该对比实施例中形成的固体具有结晶度。
加氢转化除使用8克上述获得的添加剂之外，以与实施例12基本相同的方式进行加氢转化。加氢转化反应之后，发现在高压釜的内壁表面和热电偶的保护管上明显地发生了结焦。在高压釜中形成的结焦和沥青质的量分别为2.1%(重量)和4.2%(重量)。产品油的S含量和N含量分别为0.73%(重量)和0.72%(重量)。脱硫度和脱氮度分别为42%(重量)和12%(重量)。
实施例14加氢转化添加剂的制备使用容量为200l的容器进行添加剂的制备，其中的容器装有从该容器底部延伸到其顶部的导管，并且该导管配置有一个齿轮泵和一个高速回转式输送管路研磨机，该研磨机具有2个涡轮机，即一个进口端涡轮机和出口端涡轮机，每个直径均为90mm，它们同轴配置，并且出口端涡轮机具有双盘式碾磨机结构。出口端和进口端的涡轮机的每一个与管路碾磨机的定子的间隙为0.8mm。
将125kg的具有表5所示性能的重油装入上述容器中，使其加热并保持在80℃，然后向该重油中加入22kg的炭黑颗粒(初级粒子平均粒度22nm，用BET方法测量的比表面积120m2/g，粒度分布d101.60mm，d500.92mm，d900.25mm)，同时搅拌。然后，使齿轮泵和在线碾磨机在流速2m3/h，在线碾磨机转速为3600rpm和在线碾磨机动力消耗为3.3kw下运行两小时，由此在剪切速度约为40000秒-1下对该混合物施加剪切力。操作开始后20分钟，将由溶解550g的H4〔SiMo12O40〕·30H2O于350g去离子水中得到的水溶液加入到该混合物中。当操作完成时，得到的高分散浆液的温度为105℃。由此得到的浆液的钼浓度1810ppmw，含碳物质浓度为14.9%(重量)。
将上述浆液分为两等份，其中一份在60℃下用325目(43μm)的筛网进行过滤，同时使四氢呋喃流过其中。通过该筛网收集痕量固体物质。另外，将另一等分浆液经X-射线荧光分析，以及用Karl-Fischer′s方法进行水含量分析。结果，发现该浆液的Mo含量和水含量分别为1800ppmw和0.20%(重量)。
加氢转化将上述制备的浆液作为添加剂加入到Khafji原油经减压蒸馏得到的渣油(该原油的沸点为520℃或更高的馏分的总量为96.6%(重量)，S含量为4.13%(重量)，N含量为0.25%(重量))，其重量比为使该渣油和该添加剂的混合物中的钼浓度和炭黑浓度分别为146ppmw和1.20%(重量)，将该混合物用具有三个叶片的螺旋浆作为搅拌叶片的搅拌器于500rpm的转速下彻底搅拌。
在大气压下，使用316不锈钢制的连续式反应装置进行连续式加氢转化，所用的装置主要由一个螺旋管状的尺寸为1/4英寸×5m的预热器、内径21mm和高度2.5m的气一液塔式反应器和一个内径36mm和高度3m的冲洗器组成，该装置能将加氢转化油产品分离成沸点分别为低于520℃和520℃或更高的两种馏分。以单程反应方式进行加氢转化25小时，其条件为温度480℃，停留时间为34分钟，反应压力为200kg/cm2，氢/油体积比为1200l(N.T.P.)/l。停留时间(t)由下式定义，t＝ (Vo)/(V) ×60其中Vo为反应器的容积(1)，V1为原料和添加剂混合物的给进速度(1/hr)。使加氢转化在整个操作期间稳定进行，在反应器和管路的任何地方都不发生任何堵塞。对反应产物进行分析，其结果示于表6中。
在实施例14中，利用芳香基重油为重质烃油原料，它不同于实施例1～13，在实施例1～13中是使用石蜡基或萘基重油。实施例14的结果表示出，即使以连续方法使用连续式反应装置，也可稳定进行加氢转化，并且转化率高达85%(重量)或更高。
对比实施例12以与实施例14基本相同的方式制备加氢转化添加剂，不同的是用对比实施例5中所用的(NH4)6Mo7O24的水溶液代替H4〔SiMo12O40〕·30H2O的水溶液。使用由此制备的添加剂进行加氢转化。在加氢转化期间，在反应器的进口和出口处引起明显的压降。另外，从加氢转化开始20小时后，从冲洗器中取出产品油时遇到困难，以致加氢转化难于继续进行，因此，操作必须停止。用肉眼检查反应装置的内部，发现大量的固体物聚集在反应器和反应器与冲洗器之间的管路中。聚集的固体物质总量为530g。
实施例15
加氢转化添加剂的制备以与实施例14基本相同的方式制备加氢转化添加剂。
加氢转化作为重质烃油原料，使用Minus原油经减压蒸馏得到的渣油(沸点为520℃或更高的馏分的总量为94.0%(重量)，S含量0.20%(重量)，N含量0.31%(重量))将上面得到的添加剂加入到该渣油中，其加入量使所得混合物的钼浓度和碳质材料浓度分别为117ppmw和0.96%(重量)。向重质烃油和添加剂的混合物中加入烃气，其加入量为每升混合物1100l(N.T.P.)。使用实施例14中同样的反应装置，在490℃，200kg/cm2的压力下，以连续单程反应方式进行加氢转化250小时。在进行加氢转化中，在32分钟的停留时间下使该混合物流过反应装置的反应区。
在加氢转化操作期间，在反应装置的任何地方无堵塞发生，因此加氢转化可稳定进行。其结果示于表7中。
实施例16加氢转化添加剂的制备将55g的H3〔PMo12O40〕·29H2O溶解于30g的去离子水中。向所得的溶液中加入抗坏血酸以促进4-电子还原反应。由此得到一种呈兰色的水溶液。另一方面，向16kg的与作为实施例15中的重质烃油原料同样的渣油中加入30g聚丁烯琥珀酰胺。将该混合物加热到80℃，并向加热的混合物中加入全部上述得到的兰色水溶液和25g的粒度为100目(Tyler)(147μm或更小)的硫粉。将得到的混合物用一高速搅拌式分散器充分混合，其中的分散器具有作为搅拌叶片的直径为50mm的涡轮。涡轮与分散器的定子之间的间隙为0.5mm，使分散器的涡轮转动，转速为8000rpm，园周速度为21m/s，涡轮流速为200l/min以及电功消耗为1.0kw，以便以40000秒-1的剪切速度向该混合物施加剪切力。由此，得到一种水/油乳状液。在上述同样转速条件下搅拌该混合物的同时，向上述混合物中加入2.8kg的炭黑颗粒(用电子显微镜检测量的初级粒子平均粒度50nm，用BET法测量的比表面积58m/g，颗粒的粒度分布d102.05mm，d501.38mm，d900.76(mm)，充分地进行2小时的混合物中炭黑颗粒的粉化以及粉化的炭黑与该混合物的混合以获得加氢转化添加剂。该添加剂的钼浓度为1430ppmw，炭黑浓度为14.8%(重量)。
加氢转化作为重质烃油原料，使用如实施例15中所用的渣油。将上面获得的添加剂加入到该渣油中，其加入量使得到的混合物中的钼浓度和炭黑浓度分别为33ppmw和0.34%(重量)。使氢气与重质烃油和添加剂的混合物混合，其量为每升混合物950l(N.T.P.)。使用与实施例14基本相同的反应装置，通过所谓的循环反应系统以连续的方式于485℃，180kg/cm2的压力下进行加氢转化300小时，不同的是该反应装置另外装有用于将在反应装置的蒸馏区(冲洗器)中获得的残油引入(反应区)的循环管路，同时循环冲洗器中的残油，循环比(循环残油/重质烃油原料之重量比)为0.34。在进行加氢转化中，以22分钟的停留时间，使混合物流过反应装置的反应区。
在加氢转化操作期间，反应装置的任何地方都无堵塞发生，因此可以稳定地进行加氢转化。结果示于表7中。
从表7中所示的结果可以看出，根据本发明，以连续的方式通过单程反应系统(实施例15)或循环反应系统(实施例16)，即使在苛刻的加氢转化条件如重质烃油的转化率达约90%(重量)下，能够进行稳定的加氢转化。
另外，发现与通过单程反应系统(实施例15)进行加氢转化通过循环反应系统(实施例16)进行加氢转化时，能够降低钼化合物和碳质材料的量，而不影响其催化效果。
再有，发现通过采用循环反应系统，与单程反应系统(实施例15)的情况相比较，加氢转化反应可以在相当缓和的条件下进行，以使得能够降低氢气的消耗量和气体副产物的产生。
2与表1中相同
1)和2)与表1中相同3)操作完成之后粘附在反应器内壁上的固体物质的量
1)和2)与表1中相同3)与表6中相同
权利要求
1.一种用于重烃油加氢转化的添加剂，该添加剂是由这样一种方法获得的，该方法包括将下列物质悬浮于烃油中(i)一种平均初始粒度约为1～200mm的碳质材料粉末，和(ii)一种包括溶剂于含氧极性溶剂中的至少一种钼化合物的溶液，其中的钼化合物选自由含有钼原子作为多原子的杂多酸和它们的过渡金属盐类，由此得到一种悬浮液。
2.如权利要求
1所述的添加剂，其中上述方法进一步包括向上述悬浮液中加入硫或硫化合物，并将所说的硫或硫化合物分散于上述悬浮液中。
3.如权利要求
1所述的添加剂，其中上述方法进一步包括加热有硫存在的上述悬浮液。
4.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的碳质材料为炭黑。
5.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说碳质材料粉末具有约1～50nm的平均初始粒度。
6.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的碳质材料的粉末具有由BET方法测定的约50～250m2/g的表面积。
7.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的碳质材料的粉末为多孔的，并具有约200～1500m2/g的表面积(由BET方法测量的)。
8.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的粉末为颗粒状。
9.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的钼化合物为杂多钼酸以及含有钼和过渡金属原子作为多原子的混合杂多酸，其中钼原子数与多原子总数之比至少为0.7，中的至少一种。
10.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的钼化合物包括一种阴离子，该阴离子选自〔X+nMo12O40〕-(8-n)、〔X+nMo12O42〕-(12-n)、〔X+52Mo18O62〕-6、〔X+4Mo9O32〕-6、〔X+nMo6O24〕-(12-n)、〔X+nMo6O24H6〕-(6-n)、〔X+nMo12-mWmO40〕-(8-n)、和〔X+nMo12-mVmO40〕-(8-n+m)中，其中X代表能形成杂多阴离子的杂原子，n为X的价数，m为1～3的整数。
11.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的杂多酸和其过渡金盐为每个2、4、6电子还原体。
12.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的过渡金属盐含有一种阳离子，该阳离子选自Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Zn2+中。
13.如权利要求
10所述的添加剂，其中所说的钼化合物含有一种阴离子，该阴离子选自〔PMo12O40〕-3、〔SiMo12O40〕-4、〔GeMo12O40〕-4、〔P2Mo18O62〕-6、〔CeMo12O42〕-8、〔PMo11VO40〕-4、〔SiMo11VO40〕-5、〔GeMo11VO40〕-4、〔PMo11WO40〕-3、〔SiMo11WO40〕-4、〔CoMo6O24H6〕-3和它们的还原体中。
14.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的含氧极性溶剂为水。
15.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的烃油为含有氮化合物的油。
16.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的烃油为燃料油。
17.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中所说的烃油为一种重烃油，该重烃油选自石蜡基原油、萘基原油、芳香基原油、焦油、页岩油、焦油砂萃取油和上述油的常压或减压渣油。
18.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的悬浮是通过在至少1×104秒-1的剪切速率下施加剪切力进行的。
19.如权利要求
1～3中的任一项所述的添加剂，其中以钼重量计算的所说钼化合物的重量小于所说碳质材料粉末的重量。
20.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的悬浮是在不超过所说的含氧极性溶剂的沸点的温度下进行的。
21.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的含氧极性溶剂在所说的悬浮期间通过蒸发可基本除去。
22.如权利要求
1～3中任一项所述的添加剂，其中所说的烃油中的所说的碳质材料粉末和所说的钼化合物的总浓度约为2～20%(重量)，其数值数由下列计算(A)/(A+B) ×100其中A为所说的碳质材料和所说的钼化合物的总重量，B为所说烃油的重量。
23.一种重烃油的加氢转化方法，该方法包括(1)向重烃油原料中加入加氢转化添加剂，所说的添加剂是通过这样一种方法得到的，该方法包括在烃油中悬浮下列物质(ⅰ)一种平均初始粒度约为1～200nm碳质材料的粉末，和(ⅱ)一种包括溶解于含氧极性溶剂中的至少一种钼化合物的溶液，该钼化合物选自含有钼原子作为多原子的杂多酸和其过渡金属盐类，此得到一种悬浮液;(2)在氢气或含氢气气体存在下加热得到的混合物以获得一种包括加氢转化的油和未转化的渣的反应混合物;以及(3)回收所说的加氢转化的油。
24.如权利要求
23所述的方法，其中所说的方法进一步包括向所说的悬浮液中加入硫或硫化合物，并将所说的硫或硫化合物分散于所说的悬浮液中。
25.如权利要求
23所述的方法，其中所说的方法进一步包括在硫存在下加热所说的悬浮液。
26.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，该方法进一步回收至少一部分所说的未转化的残余物，并循环该回收的未转化残余物。
27.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的碳质材料为炭黑。
28.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的碳质材料的粉末具有约1～50nm的平均初始粒度。
29.如权利要求
23～25中任一项所示的方法，其中所说的碳质材料具有约50～250m2/g的表面面积(用BET方法测量的)。
30.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的碳质材料的粉末为多孔的，并具有约200～1500m2/g的表面面积(用BET方法测量的)。
31.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的粉末为颗粒状。
32.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的钼化合物为杂多钼酸以及含有以钼原子和过渡金属原子为多原子的混合杂多酸中的至少一种其中的混合杂多酸中钼原子数与多原子总数的比至少为0.7。
33.如权利要求
32所述的方法，其中所说的钼化合物包括一个阴离子，该阴离子选自〔X+nMo12O40〕-(8-n)、〔X+nMo12O42〕-(12-n)、〔X+52Mo18O62〕-6、〔X+4Mo9O32〕-6、〔X+nMo6O24〕-(12-n)、〔X+nMo6O24H6〕-(6-n)、〔X+nMo12-mWmO40〕-(8-n)和〔X+nMo12-mVmO40〕-(8-n+m)，其中X代表能形成杂多阴离子的原子，即杂原子，n为X的价数，m为1～3之间的整数。
34.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的杂多酸和其过渡金属盐类为每个2-、4-或6-电子的还原体。
35.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的过渡金属盐类含有一个阳离子，该离子选自Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Zn2+中。
36.如权利要求
33所述的方法，其中所说的钼化合物含有一个阴离子，该阴离子选自〔PMo12O40〕-3、〔SiMo12O40〕-4、〔GeMo12O42〕-4、〔P2Mo18O62〕-4、〔CeMo12O42〕-8、〔PMo11VO40〕-4、〔SiMo11VO40〕-5、〔GeMo11VO40〕-4、〔PMo11WO40〕-3、〔SiMo11WO40〕-4、〔CoMo6O24H6〕-3和它们的还原体中。
37.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的含氧极性溶剂为水。
38.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的烃油为一种含有氮化合物的油。
39.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的烃油为燃料油。
40.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的烃油是一种与加氢转化原料相同的重烃油。
41.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的悬浮是在至少1×104秒-1的剪切率下通过施加剪切力进行的。
42.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中作为钼的重量计算的所说钼化合物的重量小于所说碳质材料粉末的重量。
43.如权利要求
23～25中任一项所说的方法，其中所说的悬浮是在不超过所说含氧极性溶剂的沸点的温度下进行的。
44.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的含氧极性溶剂在所说的悬浮期间，通过蒸发基本被除去。
45.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的烃油中所说的碳质材料粉末和所说的钼化合物的总浓度约为2～20%(重量)，其数值由下列计算(A)/(A+B) ×100其中A为所说的碳质材料粉末和所说的钼化合物的总重量，B为所说烃油的重量。
46.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中将所说的添加剂加入到所说重烃油中，其加入量使钼浓度和碳质材料浓度分别约为5～300ppmw和0.02～1.5%(重量)。
47.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的重烃油为一种减压渣油。
48.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的加氢转化以连续方式进行。
49.如权利要求
48所述的方法，其中所说的加氢转化是使用一种蒸馏装置进行的，所用的蒸馏装置能分离通过上述加氢转化生产的产物馏分。
50.如权利要求
23～25中任一项所述的方法，其中所说的加氢转化是在450～520℃下进行的。
51.如权利要求
50所述的方法，其中所说的加氢转化是在470～500℃下进行的。
专利摘要
本发明提供了一种重烃油加氢转化用添加剂，该添加剂是通过将碳质材料的细粉末和杂多钼酸和/或它的过渡金属的盐类的溶液悬浮于烃油中得到的。使用本发明的添加剂，重烃油的加氢转化能在高转化率下有效地进行，并不发生结焦。
文档编号B01J23/16GK87107363SQ87107363
公开日1988年7月6日 申请日期1987年12月11日
发明者大竹伸光, 金岛节隆 申请人:旭化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan