专利名称：一种三维光谱数据校正方法
技术领域：
本发明涉及一种新的三维光谱数据快速校正方法，可以快速校正处理三维光谱散射。
背景技术：
光谱分析是目前分析化学领域里重要的一种研究方法，在研究堆肥腐熟化特征、水体中水溶性有机物的演变规律、城市生活垃圾填埋场渗滤液污染物迁移转化规律、危险废物处理处置场所的安全特性分析等领域的研究中得到广泛的应用。光谱尤其是三维光谱具有较为丰富的信息，可以根据光强测定物质浓度及物质组成和分子结构特征。然而，入射光在与分子中的电子作用过程中，会发生能量的变化，导致发射光动量和能量的变化，改变了光的频率和波长，发射频率不变的产生瑞利散射，频率变化的产生拉曼散射。其中，瑞利散射的强度要高于拉曼散射，拉曼散射区是不固定的，当激发波长较高时，物质峰会附着在拉曼散射峰上，虽然，可以通过设置小的激发波长来减小拉曼散射的影响，但通常情况下需要研究较大范围的激发光谱，因此，还是需要通过其他方法去除拉曼散射，否则会对分析结果尤其是定量分析产生影响。传统降低散射影响的方法主要是降低混合物的浓度和扣除空白样，但这种方法效果并不理想。目前，三维光谱矫正的数学模型主要有平行因子分析模型(PARAFAC)(见论文 Andersen CM, Bro R. Practical aspects of PARAFAC modeling of fluorescenceexcitation-emission data. J Chemometrics, 2003,17 :200-215.及论 JC Bahram, M.,Bro, R.，Stedmon，C.，Afkhami, A.，2007. Handling of Rayleigh and Ramanscatter forPARAFAC modeling of fluorescence data using interpolation. J. Chemometr. 20，99-105.)和三线性模型(TDM)(见论文 A L Xia，H. L. Wu, R. Q. Yu，et al. Alternatingpenalty triI inear decomposition algorithm for second-order calibrationwith appIicationto interference-free analysis of excitation-emission matrixfluorescence data[J].及论文 J. Chemom.，2005，19 :65-76. H L Wu, M Shibukawa，K Oguma. An alternating trilinear decomposition algorithm with applicationto calibration of HPLC-DAD for simultaneous determination of overlappedchlorinated aromatic hydrocarbons. [J] J. Chemom.，2004，76 :1-26.)，这些模型可以称之为二阶校正模型，其存在收敛慢、组分的分解效果受组分数影响大的缺陷，组分设置的随意性可能会导致输出光谱偏离实际光谱，因此，需要提出一种不破坏测样本身特征的三维光谱矫正方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种三维光谱数据校正方法，以快速、高效、准确对瑞利散射与拉曼散射进行校正。为实现上述目的，本发明提供的三维光谱数据校正方法，主要步骤如下
步骤一用计算机读取数据；数据来源于荧光分光光度计采集到的三维激发/发射光谱图或者将二维激发光谱转换为三维激发/发射光谱，得到原始数据的三维激发/发射光谱矩阵；步骤二 8参数法校正三维激发/发射光谱8参数法中的8个参数分别为散射区在起始发射波长处的激发波长eXi,散射区在终止发射波长处的激发波长ex2,散射区在起始激发波长处的发射波长emi，散射区在终止激发波长处的发射波长em2，散射区定义左边界线调整的平移量Cletl1，散射区定义左边界线调整的旋转偏量detl2，散射区定义右边界线调整的平移量Cletr1，散射区定义右边界线调整的旋转偏量detr2，由这8个参数确定散射区边界，然后搜索有效点，最后进行插值，并将插值得到的点集替换原来散射区的数据；步骤三输出结果。所述的三维光谱数据校正方法，其中，将二维激发光谱转换为三维激发/发射光谱的转换方法，是将二维激发光谱按行从小到大排列，第一列为激发波长，第一行为发射波 长，得到原始数据的三维激发/发射光谱矩阵F，设原始三维激发/发射光谱的激发光波段有n个，F = (f\，f2，. . .，fn)，fj是第j个激发波段的光谱列向量，设原始三维激发/发射光谱的发射光波段有m个，样本数为k，则F为mXnX k的矩阵。所述的三维光谱数据校正方法，其中，由于散射主要由瑞利散射和拉曼散射组成，根据散射的特点，散射区是由一系列激发与发射波长成固定角度组成的高光谱区域，因此，其左右边界也是线性的；散射区由四条边界线组成，左边线L1、右边线Lp上边线Lt和下边线Lb ;其中的上边线Lt和下边线Lb是由光谱矩阵的边界组成而确定的A为y-ytl =Ic1(X-Xtl), Lr为= kr (X-Xci),式中，kx为左边界线的斜率,kr为右边界线的斜率,X0和yQ分别为边界线的一个端点坐标A按X从小到大的两个端点为A1 (xl，yl)和A2 (x2, y2)，Lr按x从小到大的两个端点SB1Ul^yr )和B2(x2’，y2’)。 所述的三维光谱数据校正方法，其中，搜索有效点的步骤是首先对于边界线L1上的点S (x，y)，搜索i从I到m，j从I到n，如S (x, y)等于F(i，j)，则u⑴=EM⑴，v (j)=EX(j), ff(i, j) = F(i, j);若 S(x, y) < F(i, j)且 S(x, y) > F(i+1, j)，则令 u(i)=EM (i), v(j) = EX (j), W (i, j) = F(i, j)；对于边界线Lr 上的点 S(x, y),若 z(x, y)等于 F(i, j),则 u(i) = EM(i), v(j)=EX(j),ff(i, j) = F(i，j)；若z (x, y) < F(i, j)且 z (x, y) > F(i+1, j)，则令 u(i) = EM(i), v(j) = EX(j)，W(i, j) = F(i+1, j)。所述的三维光谱数据校正方法，其中，插值采用线性插值区域Q内的数据点集①设为P(x, y), (x, y)由上步的S(u, v)中u和v的上下限在EX/EM矩阵上遍历搜索,贝丨JP 的插值公式为z (x, y) = (X-Xtl) X (z (xend, y) _z (x0, y)) / (xend_xQ) +z (x0, y),点集①遍历y，再遍历x按照上述公式插值，最后，将点集O替换原来散射区的数据。所述的三维光谱数据校正方法，其中，步骤三输出结果，在MATLABR2009a环境下读取校正后的光谱数据，绘制出校正EX/EM光谱，比较校正结果，如校正不彻底，则调整参数，继续步骤二。本发明的校正方法基于图谱的变化特征对散射插值处理，具有操作简便、人机交互灵活、运算速度快、运行效率高、校正结果准确、可视化效果好的特点。
图1是本发明三维光谱数据校正方法的流程示意图。图2A是本发明采用的来自于某堆肥样品的三维荧光光谱的原始光谱图。图2B是本发明的三维光谱数据校正后的结果示意图。
具体实施例方式本发明的新的三维光谱数据快速校正方法，是采用一种基于8参数法的三维光谱 矫正方法。其主要步骤如下步骤一用计算机读取数据。计算机在MATLAB R2009a环境下读取三维光谱数据，数据来源于荧光分光光度计或采集到的三维激发/发射(EX/EM)光谱图或者将二维激发(EX)光谱转换为EX/EM光谱(转换方法将EX光谱按行从小到大排列，第一列为激发波长，第一行为发射波长)，得到原始数据的(EX/EM)光谱矩阵F，设原始EX/EM光谱的激发光波段有n个，F = (f\，f2，. . .，fn)，fj是第j个激发波段的光谱列向量，设原始EX/EM光谱的发射光波段有m个，样本数为k，则F为mXnX k的矩阵。步骤二 8参数法校正EX/EM光谱。步骤如下(I) 8参数法包含8个参数，分别为ex:> ex2、em^ em2、detl^ detl2、detr^ detr2,它们分别与散射区范围的线性控制端点有关，散射区范围看作是区域Q，则Q由四条边界线组成，1^(左边线)、1^(右边线)、1^(上边线)和Lb (下边线)，Lt和Lb是由光谱矩阵的边界组成，是确定的，需要确定的是L1和Lp令L1为y-yQ = Ic1(X-Xtl)山为y-yQ = kjx-x。)，假设,L1按x从小到大的两个端点为A1Ul,yl)和 A2(x2，y2)，Lr 按 X 从小到大的两个端点SB1(Xl^yr) B2(x2,,y2>) ； (2)上述过程只是确定散射区边界参数，下一步需要搜索有效点首先对于边界线L1上的点S(x，y)，搜索i从I到m, j从I到n,看S(x, y)是否等于F(i, j),如相等,则u(i) = EM⑴，v(j)=EX(j), W(i, j) = F(i, j),否则,若 S(x, y) < F(i, j)且 S(x, y) > F(i+1, j)，则令 u(i)=EM(i), v(j) = EX (j) ,ff(i, j) = F(i, j);对于边界线 Lr 上的点 S (x, y),若 z (x, y)等于F(i, j),贝丨J u(i) = EM(i), v(j) = EX(j), W(i, j) = F(i, j),否则，若 z (x, y) < F(i, j)且z(x, y) > F(i+1, j)，则令 u(i) = EM⑴,v(j) = EX(j), W(i, j) = F(i+1, j) ； (3)最后，进行插值，由于散射区范围一般都不大，因此可采用线性插值区域Q内的数据点集O设为P(x, y), (X, y)由上步的S(u,v)中u和v的上下限在EX/EM矩阵上遍历搜索,则P的插值公式为z(x, y) = (x-x0) X (z (xend, y)-z(x。，y))/ (xend_x。)+z (x。，y),点集①遍历 y，再遍历x按照上述公式插值，最后，将点集O替换原来散射区的数据。步骤三输出结果。在MATLAB R2009a环境下读取校正后的光谱数据，绘制出校正EX/EM光谱，比较校正结果，如校正不彻底，则调整参数，继续步骤二。上述过程中，对于瑞利散射，步骤2中的X1 = EM(I), Y1 = ex1； X2 = env y2 =EX (end), x/ = EM(I), y/ = ex2, x2，= em2, y2，=EX (end), EM(I)和 EX (end)分别是 EM的第一个数值和EX的最后一个数值,是已知的，需要确定的是eXi^Xyempem2四个数,这四个数分别对应散射区左右边界线与EX轴和EM轴的交点处的EX和EM值，需要从原始EX/EM光谱图上读取，这样就获得了区域Q的两个边界线，为保证L1和L能完全包括区域Q，给出边界平移和旋转增量(Ietlpdetlydetr1和detr2,其作用是当L1和L1^未能完全包括区域Q时，将L1和L,分别向左、右平移Cletl1 Jetr1，并作一定的旋转变换。对于拉曼散射,X1 =GIii1, Y1 = EX(I)，X2 = EM(end)，y2 = ex^ x/ = em2, y/ = EX(I)，x2，= EM(end)，y2，ex2,方法与上述相同。下面结合附图对本发明的实施方式，做具体说明。请参阅图1，是本发明的三维光谱数据校正方法的流程示意图。数据采集和准备首先，采集扫描三维光谱数据，图2A的原始光谱是来自于某堆肥样品的三维荧光光谱图，从图中可以看出较为明显的两个散射峰Spl和Sp2。将三维光谱数据按激发光谱为列向量、激发波长从小到大的顺序输入excel中，第一行为激发波长，第一列为发射波长。当样品数大于I时，紧接上述最后一行开始输入，格式与上述相同，只是起始行直接从光谱强度开始，不再输入激发波长行。校正参数的识别在MATLAB中用contourf命令绘制三维光谱的等高线图，该样本原始光谱图参见图2A所示，从图中可以看出散射区的位置，包含两个散射区，左侧的瑞利散射左、右边界与EX轴的交点处内部的ex分别近似为255nm和260nm，与EM轴的交点处内部的em分别近似为450nm和455nm,左边界线的上下端增量分别为_2nm和2nm,这基本可以保证瑞利散射区正好包含进来；右侧的拉曼散射左、右边界与EX轴的交点处内部的ex分别近似为260nm和280nm，与EM轴的交点处内部的em分别近似为390nm和410nm，左边界线的上下端增量分别为Inm和-lnm，这基本包括了拉曼散射区。散射区校正在MATLAB中采用for循环，在EX和EM区段搜索散射区的边界与直线交点，如不相交，则搜索散射区外的一点代替，将上述边界点存储至矩阵V中，V即为包括完整散射区且EX和EM坐标与原始光谱对应的边界区，搜索整个光谱区间找到位于边界V内部所有的EX和EM，然后在MATLAB中对EX进行循环，循环的内部为V边界为控制点的区间内的光谱强度线性插值，最后用contourf命令绘制校正后的三维光谱图，见图2B。比较图2A和图2B可以看出，非散射区数据保留良好，散射区等高线连续光滑，且与原始图谱一致，因此该方法在校正三维光谱上是较为准确的。
权利要求
1.一种三维光谱数据校正方法，主要步骤如下步骤一用计算机读取数据；数据来源于荧光分光光度计采集到的三维激发/发射光谱图或者将二维激发光谱转换为三维激发/发射光谱，得到原始数据的三维激发/发射光谱矩阵；步骤二 8参数法校正三维激发/发射光谱8参数法中的8个参数分别为散射区在起始发射波长处的激发波长eXi,散射区在终止发射波长处的激发波长ex2,散射区在起始激发波长处的发射波长emi，散射区在终止激发波长处的发射波长em2，散射区定义左边界线调整的平移量Cletl1,散射区定义左边界线调整的旋转偏量detl2，散射区定义右边界线调整的平移量Cletr1，散射区定义右边界线调整的旋转偏量Cletr2，由这8个参数确定散射区边界，然后搜索有效点，最后进行插值，并将插值得到的点集替换原来散射区的数据；步骤三输出结果。
2.根据权利要求1所述的三维光谱数据校正方法，其中，将二维激发光谱转换为三维激发/发射光谱的转换方法，是将二维激发光谱按行从小到大排列，第一列为激发波长，第一行为发射波长，得到原始数据的三维激发/发射光谱矩阵F，设原始三维激发/发射光谱的激发光波段有η个，F = (f1; f2，. . .，fn)，fj是第j个激发波段的光谱列向量，设原始三维激发/发射光谱的发射光波段有m个，样本数为k，则F为mXnXk的矩阵。
3.根据权利要求1所述的三维光谱数据校正方法，其中，散射区由四条边界线组成，左边线L1、右边线Lp上边线Lt和下边线Lb ;其中的上边线Lt和下边线Lb是由光谱矩阵的边界组成而确定的！L1为y-yd = kx (X-Xtl), Lr为= kr (X-Xtl),式中,Ii1为左边界线的斜率, kr为右边界线的斜率，X0和I0分别为边界线的一个端点坐标A1按X从小到大的两个端点 SA1(XLyl)和 A2 (x2，y2)，Lr 按 X 从小到大的两个端点SB1Ul^yr )和 B2(x2’，y2’)。
4.根据权利要求1所述的三维光谱数据校正方法，其中，搜索有效点的步骤是首先对于边界线L1上的点S(x, y),搜索i从I到m, j从I到η,如S(x, y)等于F(i, j),贝U u⑴ =EM⑴，v(j) = EX(j), W(i, j) = F(i, j);若 S(x, y) < F(i, j)且 S(x, y) > F(i+1, j)， 则令 u(i) = EM⑴，v(j) = EX(j),ff(i, j) = F(i，j)；对于边界线 Lr 上的点 S(x,y),若 z(x,y)等于F(i, j),则u(i) = EM(i), v(j) = EX(j)， W(i, j) = F(i, j)；若 z(x，y) <F(i，j)且 z(x，y) > F (i+1，j)，则令 u (i) = EM(i),v(j) = EX(j),ff(i, j) = F (i+1, j)。
5.根据权利要求1所述的三维光谱数据校正方法，其中，插值采用线性插值区域Ω 内的数据点集Φ设为P(x，y)，(x，y)由上步的S (u，v)中u和v的上下限在EX/EM矩阵上遍历搜索，则 P 的插值公式为z (X, y) = (X-Xci) X (z (xend, y) _z (x0, y)) / (xend-x0) +z (x0, y), 点集Φ遍历y,再遍历x按照上述公式插值,最后,将点集Φ替换原来散射区的数据。
6.根据权利要求1所述的三维光谱数据校正方法，其中，步骤三输出结果，在MATLAB R2009a环境下读取校正后的光谱数据，绘制出校正EX/EM光谱，比较校正结果，如校正不彻底，则调整参数，继续步骤二。
全文摘要
一种三维光谱数据校正方法，主要步骤如下步骤一用计算机读取数据；数据来源于荧光分光光度计采集到的三维激发/发射光谱图或者将二维激发光谱转换为三维激发/发射光谱，得到原始数据的三维激发/发射光谱矩阵；步骤二8参数法校正三维激发/发射光谱由这8个参数确定散射区边界，然后搜索有效点，最后进行插值，并将插值得到的点集替换原来散射区的数据；步骤三输出结果。本发明针对STOCKS位移问题采用灵活的参数输入方式，可处理不同的散射区，本发明的方法快速、准确、便捷、高效，适用于EX/EM的瑞利散射和拉曼散射的校正。
文档编号G01N21/64GK102998294SQ20121055865
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者席北斗, 何小松, 潘红卫, 许其功, 魏自民 申请人:中国环境科学研究院