具有提高的分辨率的热通量传感器的制造方法
【专利摘要】一种热通量传感器，包括至少一个支撑部，其中至少一个薄膜（4）通过至少四个纳米线（12.1、12.2、14.1、14.2）相对于所述支撑部悬挂，所述薄膜（4）由至少一种导电材料制成，并且所述纳米线（12.1、12.2、14.1、14.2）由导电材料制成，其中两个纳米线（12.1、12.2）连接到电流源以形成所述薄膜（4）的两个端子之间的极化装置以及加热所述薄膜（4）的装置，并且其中两个纳米线（14.1、14.2）连接到电压计以形成用于测量所述薄膜（4）的端子处的电压的装置。
【专利说明】具有提高的分辨率的热通量传感器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热通量传感器，并涉及一种包括至少一个这种传感器的用于通过其热特性和流体特性确定气体的组分浓度的系统。
【背景技术】
[0002]热通量传感器被理解为任何测量传感器的主体(例如薄膜)与传感器定位在其中的流体介质之间的热交换的传感器。该热通量传感器例如为特别是TCD (热导检测器)类型的气体传感器，或者特别是皮拉尼计类型的压力传感器。
[0003]这种类型的传感器可定位在色谱柱的出口处，更特别地定位在色谱微柱的出口处，其中色谱微柱使得复杂混合物的气体元素能够按时间先后顺序分离。传感器用于确定相继地到达其表面的待分析的气体分析物的相对浓度。所述分析物混合在成为载气的气体中，所述气体以固定的速度输送到色谱柱中和传感器处。
[0004]载气可例如为干燥的空气或惰性气体。
[0005]存在可被定位在色谱柱的出口处的多种类型的传感器。
[0006]火焰离子化检测器(FIDs)。
[0007]待分析的气体在氢气流中燃烧，产生离子和电子。带电微粒被电极收集，所产生的电流用皮可安培计来测量。首先，该传感器允许仅有机成分的检测。其次，其需要氢气流，并且所产生的离子的数量总是很小。最后，传感器的尺寸不能减小。
[0008]还存在重量传感器。在这种情况下的目的是测量在传感器表面处被吸附的目标气体的质量。
[0009]传感器通常是以自然振荡频率振动的系统。该技术主要包括测量由于在由气体的吸附导致的低频率下的重量作用所产生的频移。这些传感器对于大的气体分子非常敏感，但是在非常轻的和/或不稳定的分子的浓度测量方面较不敏感。
[0010]还存在光学传感器，其操作原理通常基于光流的红外吸收。所述传感器适用于检测与碳化合的元素。但是，为了能够检测其它类型的气体，激光源的数量必须增加，这将大大增加这种设备的复杂性和成本。这些传感器还难以小型化。
[0011]电子传感器，其检测原理基于由在其表面的气体分子的存在而导致的电性质(电阻、阻抗、表面电势)的变化。这些传感器需要表面功能化。宏观的传感器相对较不敏感。毫米或纳米尺寸的传感器在它们的部分承受漂移的问题，即独立于待测量的现象的信号时间漂移，并承受对初始表面状态的极端敏感性。它们也必须功能化。
[0012]最后,存在热传导检测器(TCDs)。
[0013]TCD检测器可包括电阻被测量的加热到高温的线。线对于给定的气体具有给定的温度。当气体改变时，热环境(热传导、粘性、热对流)的性质改变，这导致线温度的变化。该变化本身导致通过测量电桥检测的电阻的改变。TCD传感器的温度越高，其分辨率越好。该传感器能够在空气中操作，但是无氧环境的使用意味着由可能的线燃烧强制要求的温度极限不再适用。TCD线通常必须放置在氦或氢载气流中。这表现出该检测器的主要限制。此夕卜，在这些轻质气体和待检测的分析物之间存在很大的热常数差异，使得系统比在简单的干燥空气流中更加敏感。
[0014]文件W02001/044547描述了一种被定位在色谱柱的出口处的T⑶传感器。该T⑶传感器包括加长的支撑板、定位在支撑板上的加长的加热元件，其中所述支撑板和所述加热元件悬挂在气体在其中流动的腔室中。安装有两个为加热元件供电的接触部，以及两个测量电压的接触部。加热元件被成形为类似于雉堞(battlement)。加热元件的电阻被测量并使得能够确定与支撑板接触的气体的成分。
[0015]该传感器制造复杂，这是因为它需要制造支架，并且然后需要制造加热元件和加热元件与基底之间的电连接件。
[0016]此外，其相对笨重。
【发明内容】
[0017]因此，本发明的一个目的是提供一种具有提高的分辨率的热通量传感器，该热通量传感器制造简单且占据很小的容积。
[0018]所述目的通过一种热通量传感器实现，该热通量传感器包括通过纳米线相对于基底悬挂的至少一个薄膜和测量薄膜的端子处的电压的装置，其中，由纳米线(nanowire)形成的加热并极化薄膜的装置将所述薄膜连接到至少一个电流源。
[0019]电压测量装置可由连接薄膜和电压计的纳米线形成。
[0020]薄膜和基底之间的纳米线的使用提供了薄膜相对于基底的热绝缘，这限制了经由薄膜的悬挂装置的热泄漏，并使得所述设备相对于由于气体而发生的热泄漏更加敏感。
[0021]加热纳米线和极化纳米线以及用于测量电压变化的纳米线可形成机械悬挂纳米线，这还进一步减小了热泄漏面积。
[0022]加热纳米线还有利地用于极化，因此纳米线的数量较小。
[0023]极化纳米线和用于测量电压变化的纳米线优选地分开，这允许薄膜温度的高解析度的测量。
[0024]热通量传感器具有非常小的尺寸；从而它可以与电子器件并且与由色谱柱形成的预分析系统共同集成(co-1ntegrated)。
[0025]该传感器具有提供非常大的与气体换热的表面的优点，这使得传感器对于气体的性质更加敏感。
[0026]因此，本发明的一个主题是一种热通量传感器，其包括至少一个第一支撑部，其中至少一个第一薄膜通过至少四个纳米线相对于所述支撑部悬挂，其中所述第一薄膜由至少一种导电材料制成，并且所述纳米线由导电材料制成，其中两个纳米线连接到电流源以形成所述第一薄膜的两个端子之间的极化装置(means of polarisation)以及加热所述第一薄膜的装置，并且其中两个纳米线连接到用于测量所述第一薄膜的端子处的电压的装置。
[0027]电压测量装置可由所有已知的用于电压测量的装置制造，例如电压计、示波器或还有同步检测设备。
[0028]所述纳米线有利地具有在10X IOnm2与1000X IOOOnm2之间的截面。
[0029]同样有利地，所述第一薄膜的厚度在IOnm与I ii m之间。
[0030]在一个示例实施例中，所述第一薄膜和所述纳米线由相同的导电材料层形成，从而它们形成单个零件。
[0031]所述第一薄膜和所述纳米线可由半导体材料制成，例如由N型或P型掺杂的硅、锗或SiGe制成。所述纳米线例如由掺杂硅制成，从而使得热阻系数可以消除。
[0032]作为变型，所述第一薄膜和所述纳米线可由任何传导性材料制成，并且优选由具有高电阻温度系数(TCR)的传导性材料制成，例如半导体材料、TiN、金属合金和硅化物。
[0033]第一薄膜例如包括与纳米线一起形成单个部件的第一部分和由形成在所述第一部分上的材料层形成的第二部分，所述纳米线和所述第一部分的材料具有低的热导率，所述第二部分的材料具有高的电阻温度系数。
[0034]所述纳米线的和所述第一部分的材料的热导率小于100W/m.K，所述第二部分的材料的电阻温度系数大于1000ppm/K。
[0035]所述纳米线和所述第一部分例如由硅制成，所述第二部分由TiN制成。
[0036]所述第二部分可由任何具有高的电阻温度系数(TCR)的传导性材料制成，例如半导体材料、TiN、金属合金和硅化物。更一般地，该材料被选择为使得它具有尽可能高的热导率、电导率和电阻温度系数，而第一部分的材料被选择为具有可行的最低的热导率。
[0037]所述电流源(current source)可为交变电流源,所述交变电流源可具有在IOHz和IMHz之间的，有利地在IkHz和IOkHz之间的频率。
[0038]所述传感器可包括附加的悬挂元件，其被构造为仅用于所述第一薄膜相对于所述支撑部的机械悬挂。这些悬挂元件可为非直线型的，例如它们可为线圈式的或者装备有通过矩形框架连接的两个直线形部分。
[0039]所述热通量传感器还可包括在所述支撑部上的所述纳米线的和/或所述附加的悬挂装置的嵌入部(embedment)，其中，所述纳米线的和/或所述附加的悬挂装置的嵌入部为纳米结构的，从而减小所述嵌入部的热传导。
[0040]在一有利的示例中，所述第一薄膜是菱形形状的，所述纳米线连接到通过菱形的较大对角线联接的顶点。
[0041]所述热通量传感器可包括通过至少四个纳米线从第二支撑部悬挂的第二薄膜，所述第二薄膜以非零的距离与所述第一薄膜平行地定位，所述纳米线由导电材料制成，并且两个纳米线连接到第二电流源以形成所述第二薄膜的两个端子之间的极化装置，并且两个纳米线从电压测量装置连接到所述第二薄膜的端子。
[0042]根据一个变型，所述第一电流源和所述第二电流源为交变电流源，所述第二电流源传输频率不同于由所述第一电流源传输的电流的频率的电流。
[0043]根据另一个变型，所述第一电流源和所述第二电流源为直流电流源，所述第二电流源传输小于由所述第一电流源传输的电流的电流，以防止所述第二薄膜中的自加热。
[0044]本发明的另一个主题是一种用于确定气态环境的浓度的系统，其包括至少一个根据本发明的热通量传感器，以及用于处理由所述传感器传输的电压值的电子单元。
[0045]本发明的另一个主题是一种用于分析气体或气体混合物的设备，其包括气体色谱柱，和至少一个根据本发明的确定系统，其中，所述薄膜被悬挂在与所述气体色谱柱的出口连接的通道中。
【专利附图】
【附图说明】[0046]通过下面的描述和所附示意图将更好地理解本发明，其中:
[0047]图1是根据本发明的热通量传感器的一部分的示例实施例的俯视图的示意性图示；
[0048]图2是根据本发明的热通量传感器的横截面视图；该截面还表示传感器可合并到其中的流体通道的示例；
[0049]图3是用于极化薄膜并用于测量薄膜的端子处的电压的电路的示意性图示；
[0050]图4是表示根据本发明的在气体传感器的特定方案中的热通量传感器的相继的操作阶段的流程图；
[0051]图5是本发明的热通量传感器的另一个示例实施例的侧视图的示意性图示；
[0052]图6A至图6D是根据本发明的热通量传感器的变型实施例的示意性图示；
[0053]图7是允许差动测量(differential measurement)的根据本发明的热通量传感器的另一个示例实施例的透视图；
[0054]图8A至图8H是制造根据本发明的热通量传感器的方法的示例的不同步骤的示意性图示。
【具体实施方式】
[0055]本申请中，用语“热通量传感器”被理解为感应温度变化并产生表示电压变化的电信号的设备，用于“用于确定浓度的系统”被理解为一种系统，其包括热通量传感器和用于处理被传感器传输的信号并传送分析物浓度值的装置。
[0056]在下文的描述中，术语“气体”、“气态混合物”和“气态环境”被认为是同义词，并表示待分析的分析物或分析物的混合物。
[0057]在图1中，可见根据一示例实施例的传感器，包括通过悬挂装置相对于基底4悬挂的薄膜2。悬挂装置由将薄膜2连接到基底的锚固柱10的纳米线8形成。
[0058]热通量传感器还包括由将薄膜分别连接到电接触垫A、B、C、D的纳米线形成的电连接件 12.1,12.2 和 14.1,14.2。
[0059]非常有利地，纳米线12.1,12.2形成极化薄膜的装置和加热薄膜2的装置。纳米线被电连接到电流源20 (在图3中表示)。可能为热泄漏源的基底和薄膜之间的连接件的数量因此可以是少的。
[0060]纳米线14.1,14.2电连接到电压计22 (在图3中表示)，并由此形成测量薄膜的端子处的电压变化的装置。
[0061]在图2中，可见定位在连接到待分析气体的供应源的流体通道24中的传感器的截面视图。
[0062]在本申请中，用语“纳米线”被理解为纳米尺寸的电导线，即其截面在IOX IOnm2与1000X IOOOnm2之间，并且有利地等于50 X 50nm2，其长度在IOOnm与IOiim之间，并且有利地为大约2 u m。
[0063]薄膜优选具有在I Um2与100X IOOii m2之间的面积以及在IOnm与I 之间的厚度。
[0064]材料被选择为使其具有高的电阻温度系数(TCR)。此外，其优选被选择为具有非常高的熔点，由此允许高的操作温度，提高信噪比。[0065]传感器的悬挂部分可由硅制成。其可优选由掺杂材料制成，以提高电阻温度系数。例如，传感器的悬挂部分可由N型掺杂娃或P型掺杂娃制成。娃可有利地为多孔式的，以增大换热表面。
[0066]有利地，其可由锗或SiGe制成。
[0067]在由硅制成的结构的情况下，操作温度为大约600°C。
[0068]以特别有利的方式，薄膜和纳米线可由TiN制成，允许操作温度为大约2000°C，这使得信噪比增大。
[0069]在硅的情况下，TCR为大约lOOOppm，在TiN的情况下，TCR为大约lOOppm。 [0070]在图3中，表示出根据本发明的传感器的电路的电路图。
[0071]电流源20连接到接触部A和B，电压计22连接到接触部C和D。传感器使用纯电阻变换方法，其中薄膜中的温度变化借助其电阻的变化来测量。
[0072]Rv表示电压计的阻抗，Rsinw表示每个纳米线12.1,12.2,14.1、14.2的电阻。
[0073]V1-V2是在薄膜4的端子处测得的电压。
[0074]电压计优选具有比纳米线14.1,14.2的电阻Rsinw更高的阻抗。以此方式，纳米线
14.1,14.2的端子处的电压可被忽略。从而，在点C和D处测得的电压可被认为等于V1-Vy
[0075]此外，这使得可能在纳米线中发生的噪声现象能够被忽略。
[0076]传感器传送表示薄膜端子处的电压变化的信号；通过本身取决于与薄膜接触的气态环境的成分的薄膜的温度变化，由该测量可确定薄膜的电阻的变化。然后，可以确定气态环境的成分。
[0077]我们将给出根据本发明的传感器的相关信息。
[0078]薄膜通过焦耳效应被加热。
[0079]电流在电A和B之间流动，即在纳米线12.1、薄膜2和纳米线12.2中流动，并通过焦耳效应加热组件。
[0080]纳米线12.1、12.2具有比薄膜的截面小得多的截面；因此，认为所有功率产生自纳米线。因此，薄膜原则上由通过纳米线的传导加热，热功率由纳米线产生。
[0081]该结构通过使用接触部A和B之间流动的电流来极化。纳米线中产生的热功率等于
[0082]Pj=2RsinwI2
[0083]薄膜2的热损失可由两个热阻表示:
[0084]- Rlhmn:每个纳米线的热阻；该热阻优选被最大化以限制通过纳米线的热损失。
[0085]- 气体的热阻；该热阻优选较低，以便于与薄膜进行热交换。
[0086]从而薄膜中的温度升高可如下表示:
[0087]虹=Gth%h
wgaz..,II
[0088]其中，GtKm? 一和Gv 二I_是纳米线的和气体的热导率。
[0089]温度变化可表示为:
【权利要求】
1.一种热通量传感器，包括至少一个第一支撑部、通过至少四个纳米线(12.1、12.2、14.1、14.2)相对于所述支撑部悬挂的至少一个第一薄膜(4、4’)，所述第一薄膜(4、4’)由至少一种导电材料制成，并且所述纳米线(12.1,12.2,14.1,14.2)由导电材料制成，其中两个纳米线(12.1、12.2)连接到电流源(20)以形成所述第一薄膜(4、4’)的两个端子之间的极化装置以及加热所述第一薄膜(4、4’)的装置，并且两个纳米线(14.1、14.2)连接到用于测量所述第一薄膜(4、4’)的端子处的电压的装置(4、4’)。
2.根据权利要求1所述的热通量传感器，其中，所述纳米线(12.1,12.2)具有在IOX IOnm2 与 1000X 1000nm2 之间的截面。
3.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，其中，所述第一薄膜(4、4’)的厚度在IOnm与I u m之间。
4.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，其中，所述第一薄膜(4)和所述纳米线(12.1,12.2,14.1,14.2)由相同的导电材料形成，从而它们形成单个零件。
5.根据权利要求4所述的热通量传感器，其中，所述第一薄膜(4)和所述纳米线(12.1、12.2、14.1、14.2)由半导体材料制成。
6.根据权利要求4所述的热通量传感器，其中，所述第一薄膜(4)和所述纳米线(12.1、12.2、14.1,14.2)由N型或P型掺杂的硅、锗或SiGe制成。
7.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，其中，所述第一薄膜(4’)包括与纳米线(12.1,12.2,14.1,14.2)形成单个部件的第一部分(4.1’)和由形成在所述第一部分(4.1’)上的材料层形成的第二部分(14.2’)，所述纳米线(12.1,12.2,14.1、14.2)和所述第一部分(4.2’)的材料具有低的热导率，所述第二部分(4.2’)的材料具有高的电阻温度系数。
8.根据权利要求7所述的热通量传感器，其中，所述纳米线(12.1,12.2,14.1、14.2)的和所述第一部分(4.2’)的材料的热导率小于100W/m.K,所述第二部分(4.2’)的材料的电阻温度系数大于1000ppm/K。
9.根据权利要求7所述的热通量传感器，其中，所述纳米线(12.1,12.2,14.1、14.2)和所述第一部分(4.2’)由硅制成，所述第二部分由TiN制成。
10.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，其中，所述电流源(20)为交变电流源。
11.根据权利要求10所述的热通量传感器，其中，所述交变电流源具有在IOHz和IMHz之间的频率。
12.根据权利要求10所述的热通量传感器，其中，所述交变电流源具有在IkHz和IOkHz之间的频率。
13.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，包括仅用于所述第一薄膜(4)相对于所述支撑部的机械悬挂的附加的悬挂元件(8 )。
14.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，包括在所述支撑部上的所述纳米线的和/或所述附加的悬挂元件的嵌入部，其中，所述纳米线的和/或所述附加的悬挂元件的嵌入部为纳米结构的，从而减小所述嵌入部的热传导。
15.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，其中，所述第一薄膜(4)具有菱形形状，并且其中，所述纳米线连接到由所述菱形的较大对角线联接的顶点。
16.根据权利要求1或2所述的热通量传感器，包括通过至少四个纳米线从第二支撑部悬挂的第二薄膜，所述第二薄膜以非零的距离(d)与所述第一薄膜平行地放置，所述纳米线由导电材料制成，并且两个纳米线(212.1、212.2)连接到第二电流源(20)以形成所述第二薄膜(204)的两个端子之间的极化装置，并且两个纳米线(214.1,214.2)从电压测量装置(4、4’)连接到所述第二薄膜(204)的端子。
17.根据权利要求16所述的热通量传感器，其中，所述第一电流源和所述第二电流源为交变电流源，所述第二电流源传输频率不同于由所述第一电流源传输的电流的频率的电流。
18.根据权利要求17所述的热通量传感器，其中，所述第一电流源和所述第二电流源为直流电流源，所述第二电流源传输小于由所述第一电流源传输的电流的电流，以防止所述第二薄膜中的自加热。
19.一种用于确定气态环境的浓度的系统，包括至少一个根据权利要求1至18中的一项所述的热通量传感器、用于处理由所述传感器传输的电压值的电子单元。
20.一种用于分析气体或气体混合物的设备，包括气体色谱柱(CG)，和至少一个根据权利要求19的确定系统，其中，所述薄膜被悬挂在与所述气体色谱柱的出口连接的通道中。
【文档编号】G01N25/18GK103675015SQ201310436123
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】耶雷米·鲁伦, 劳伦特·杜拉福格 申请人:原子能和替代能源委员会