水中有机物的光致电离检测器系统的制作方法

本发明涉及使用检测器对溶解于水中和其他水性液体中的气态挥发性分析物的检测，在所述检测器中以气相检测这些物质。特别关注的分析物是挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds,vocs)，尤其是在水中或水溶液中发现的质量浓度从小于十亿分之一(ppb,10^-9)到千分之几(ppt,10^-3)范围内的挥发性有机化合物。

背景技术：

需要在自然或人为保有的水源或其他水性液体源中检测和测量有机污染物的存在。vocs包括刺激物、雌激素、致癌物质和其他对人类、动物和植物生命有害的化学物质。为必须仔细监测的饮用供水制定了严格的标准。类似地，必须监测诸如河流、湖泊和海洋的开放水域的致污或污染，以预防对植物、动物或邻接陆地造成破坏。

溶解于水中的挥发性气态化合物由于其他的有害影响，例如对金属管和金属容器加速腐蚀，被作为分析物，或简单地作为在某些环境中的水处理的指标，例如在工业闭环处理中使用的清洗水，或是在由于食品的发酵和酿酒中产生的酒精的检测，被加以关注。

在大片水内调查气态物质的存在以及以近似实时的方式探查(trace)其来源和程度是经常被加以关注的，例如其可能由于自然事件、事故或隐秘活动引起石油化工产品泄漏到海水中而产生。这些水体也受到潮流和漂流的影响。目前用于探查vocs和其他溶解气态物质的分析方法，诸如色谱分析法或光谱法，对于提供水中挥发物浓度的动态图谱，太慢且昂贵。相反，优选将用于分析目标物的传感器浸在水体内以便对其浓度进行快速和定量的测量。这样的传感器可能不能提供对目标分析物最精确的测量，事实上，它们通常可以用于在水样本中筛选出不寻常浓度的一系列不同分析物，这些分析物随后被选择性地进行更昂贵更耗时的详细分析。

一类这样的检测器包含一个通常为疏水性的膜，该膜在水性检测环境和检测器包隔体之间提供了屏障，分析物能够穿过该膜扩散。

在这样的检测器的一个子类中，检测器包隔体容纳水性液体。这种类型的传感器的一个公知例子是“克拉克电极(clarkeelectrode)”，在该克拉克电极中，水中的溶解氧从测试环境穿过传感器膜扩散到容纳于传感器腔内的电解质中，所述传感器腔包括作为一个隔离壁部件的膜。所述溶解氧在膜近侧的电极处被消耗。专利de20300514u1，阿希姆·拉普(achimrappl)提供了这种类型检测器的另一个例子，仍用于检测溶解氧。

这样的检测器的另一子类中，一侧与水性液体接触的检测器膜在其另一侧形成气态包隔体的壁，分析物能够穿过该气态包隔体的壁进行扩散。为了方便，下文我们将这种类型的检测器称为气体隔断式挥发物检测器。

s·泽尔默·维尔斯贝格(ssellmer-wilsberg)等的美国专利us5,979,219描述了这样一种检测器，其中膜准许挥发物进入，所述挥发物在载体气体内被携带至气体传感器的附近，所述气体传感器能够对诸如乙醇的挥发物响应。所述载体气体对确保进入该检测器的分析物能够在合理的时间内被去除是必要的。然而对载体气体的需要却将该装置的应用限制于能够支持载体气体流动的情况。所述载体还充当了分析物稀释剂，因此，由该发明提供的装置的灵敏度是有限的，并且其精确度由气体流经膜的程度所限制。

us5,979,219描述了另一种气体隔断式挥发物检测器，在该检测器中，膜准许诸如乙醇的挥发物进入到检测气态包隔体中，然后由邻近的半导体气体传感器检测挥发物。该发明依靠压力释放系统(第2栏第11-32行、第3行第26-35行)，该压力释放系统持续打开以便将气体，尤其是目标挥发物“排放”到大气中，该系统致使载体气体将不必要地对传感器包隔体进行冲洗(第2栏第31行)。根据us‘219生产出的检测器存在预料到的问题在于,根据能够使气体以相当远距离或多或少地从压力释放出口快速逃逸到大气的因素，从检测器气态腔室逃逸的分析物的速度将非常慢且非常易变。该设计可以足够紧凑以使得检测器能够在半天的时间内响应和清除，虽然在酿酒中这个设计可能是有用的，但是该设计不能按照例如在船后面或水处理流程中的传感器阵列中检测挥发物中所需要的，在一分钟或两分钟之内响应和清除。

转让至太平洋环境技术有限责任公司(pacificenvironmentaltechnologies,llc)的专利us7,385,191b1，其提供了另一个气体隔离式挥发物检测器的例子，在该检测器中，质谱仪检测渗透进可透汽膜的气体所需的连续真空净化确保了更加快速的响应时间。然而，其被需维护真空系统的成本和护理负担限制，更不用说其在所有天气下被可能受到真空系统的使用的有限训练的人员操作时的实用性。

在没有空气净化机构、气体释放机构或真空系统的情况下，由气体传感器或本身消耗该分析物的气体检测元件来提供将分析物从气体隔断式挥发物检测器中去除的另一种装置，正如在联邦科学与工业研究组织(commonwealthscientificandindustrialresearchorganisation)的pct/au94/00714(ep0734516a1)中所阐明的那样，该专利描述了一种在扩散膜后面的安培氧传感器(amperommetricoxygensensor)。

分析物检测可以通过诸如us8,383,046所公开的红外传感器的方式构想。

目前的大部分现有技术没有出现包括这样一种气体隔断式挥发物检测器的技术，在该检测器中，气体检测件不消耗分析物，检测器也不使用某种气体疏散机构来去除分析物。对此的一个例外是us8,383,046，其利用了通常具有体积为400mm³的ir检测器。为了记录分析物的存在，这项技术依赖于具有相对大体积的样本。这项技术的不足之处在于，将腔室充满使待测取读数能达到显著水平(通过分析物在传感器膜两边的扩散平衡)所花的时间使传感器的响应时间长到无法接受。

本发明意识到这一不足之处以及之前描述的所有问题，并且试图通过新颖的检测器设置来缓解这些不足和问题。为了方便，下文我们将这种类型的检测器称为气体平衡式液体中挥发物检测器(gas-equilibrated,volatile-in-liquiddetector)。

这种检测器相比于其他气体隔断式挥发物检测器具有显著的优势，即其前瞻性地使得气态包隔体中的气体分压p与液相中的气体浓度c达到平衡。当这个条件实现时，亨利定律得到遵循。具体地，p＝khxc，其中kh是亨利常数。温度依赖常数kh因重要挥发物的过量而获知，因此，可预期地，气体检测件的响应可以直接与液相中气体的浓度关联。因此，对于待获知的邻接液相中挥发物的浓度，只需要气体平衡式液体中挥发物检测器的气体检测件在检测目标分析物时是可靠的。所述检测器提供的对液体中挥发物的测量结果由检测器内元件对分析物的消耗速率或分散速率所确定，或者由任何中间膜的渗透性或多孔性所确定，该测量结果不直接随分析物向传感器的供应率变化。

现有技术没有针对气体平衡式液体中挥发物检测器的一个可能原因在于，为了实现气/液平衡，尤其是对于kh较大并因此几乎不溶于水的挥发性分析物来说，其必须从取样的水相中被大量提取，以及取样侧分析物的这种体积需求与容纳气体检测件的气态包隔体的体积成比例增加。因此气体平衡式液体中挥发物检测器中的气态包隔体需要小于大气气体检测装置监测的通常要求的。与其他诸如以上所提到的那些us5979219,us7385191b1,de20300514u1和pct/au94/00714的进行水-气隔断的检测器不同，除了膜本身以外，这种检测器的效能要求消除所有从传感器内气态包隔体中去除气体的机构。实现这个条件并非无关紧要。

我们在本发明的探索中所遇到的另一个问题是，适于测量与液相邻接的平衡中的分析物的气体传感器和气体检测子组件通常包括气态包隔体，气态包隔体的特征在于有时不可避免地与子组装元件之间的扭曲盘绕的气态空隙邻近，并且与毛细管渗漏点邻近，尽管隔断将气体包隔体从包含分析物的液体中隔开，但当与分析物缓慢的供应率和去除率相比时，所有气态空隙和毛细管渗漏点对分析物提供了显著的下渗。

另一个困难来自于需要获得足够的穿过隔开水性环境与气体包隔体的膜的通量以确保气态包隔体内分析物的合理的快速平衡。为了获得该通量，通常优选的是使用多孔疏水性膜作为液体和检测器的气态包隔体之间的隔断。膜的定位和密封是存在有问题的。在检测器内隔离气体传感器或检测子组件的定位和密封要求中间膜支承，以确保在因液体抵接在膜的外表面而出现的压力下膜不破裂，正如由例如us5979219的例子所教导的那样。被平衡的检测器中，膜远离气体检测元件会显著增加平衡的检测器内的气体平衡所需要的时间。如果气态包隔体部件用于支承和密封膜，不使用o型环并且与本领域中关于如何确保这种液封/气封的现有技术的常规做法相反，则任何膜的破裂或泄漏将导致液体进入到气态包隔体中，可预期地将继续腐蚀电连接的气态检测元件并使传感器变得毫无价值。

技术实现要素：

我们已发明了水中有机物质尤其在探查浓度方面的检测和测量方法，比起通常气体检测器使用中所需的步骤，该方法可以用非常少的步骤就可以实现现场环境中的实时测量，并且，当有机物质的种类已知时，该方法使水中这样的有机物质的浓度能够更容易地计算确定。

根据一方面，我们提供了液体介质中气态或挥发性分析物的检测或测量系统，该系统包括所附技术方案的技术方案1所述的内容。

根据另一方面，我们提供了一种传感器头，用于液体介质中挥发物检测器中，如所附技术方案的技术方案15所述。

因此，我们提供了水和水性液体中挥发物的检测器，其包括形成一个部件，形成气态包隔体的壁的气相多孔的或可透汽的膜，其中，所述包隔体的气体浓度基本上通过穿过所述膜的分析物通量来获得。

所述膜还可以被密封到所述气体感应腔室的外壁或周围包隔体的外壁，所述外壁可以形成可分隔的气体检测子组件或易移除的传感器的一部分。这种外部密封可以是可剥离的粘合剂。方便地，两个密封部是同心的。

在这种构造中，所述汽相多孔或可透汽的膜形成所述气体检测腔室外部的第二气态包隔体的进入点。这可以通过在气体传感器和容纳气体传感器的壁之间的空隙中实现气体平衡来降低所述传感器组件的子元件之间泄漏的影响。

优选的是，将密封气体检测子组件或气体传感器的所述膜延伸而超过其密封点到传感器，以实现对外部检测器元件的进一步密封，使得在移除膜时所述气体传感器或传感器子组件可以从所述检测器移除。为便于此，所述气体传感器或气体检测子组件可以方便地从平面支承表面上孔接收气体，该平面支承表面被设计在对外部膜进行密封的检测器壁部件的末端平面上。

不言而喻的是，只要有可能，所述膜必须从所述气体检测腔室排除液态水。方便地，所述膜是疏水性的。合适的材料是多孔的聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)，或者独立或者作为例如聚丙烯的多孔基材上的涂层。通常，总厚度是100–500m^-6，并且孔隙大小约为0.5m^-6。

对外部膜部件的密封可以通过诸如ptfe的疏水性表面上的粘合层实现。

所述膜可以包含环形的粘合剂，以实现气体传感器或气体检测子元件的密封。

理想地，对所述腔室孔周边处的密封是在所述膜整个厚度上不透气的屏障。这一般是在膜材料和气体传感器或气体检测子组件之间的焊缝，尤其是超声波焊接焊缝，但也可以是穿透所述膜的不渗透性粘合剂。

在另一方面，本发明规定，外部膜到检测器壁密封以及内部气体膜到气态传感器密封或膜到气态检测子组件密封之间的膜材料为透气的或汽相多孔的。

优选地，所有多孔表面包括多孔ptfe。

不受限制地，相信汽体检测器测量汽相中有机物质的分压。尤其在低浓度时，这种测量是液态水中有机物质的浓度的函数。

有利地，将气体检测腔室构造为使其中的死区容积最小化。方便地，气体检测腔室的内部容积不大于100mm³。

有利地，根据本发明，所述电极或传感器内的其他检测系统元件或检测子组件堆叠，检测元件之间仅具有适度的间距，使得检测包隔体的整个厚度不大于几毫米。由此，穿过膜的有机挥发物所来自的水非常靠近于整个气体检测包隔体的近侧，通常在2mm之内。所述传感器可以包括多个电极接触部，在已组装位置，所述多个电极接触部位于所述气体检测腔室中的共同平面上，并尽可能地靠近包覆膜。

对电极特别有益的堆叠布置在我们于2007年6月30日申请的专利gb2449664b(相当于2010年10月26日发行的us7821270b2以及其他地区的专利)中描述并要求保护。该专利的电极堆叠非常适于与微型光致电离检测器(miniaturephotoionisationdetector，pid)一起使用。

附图说明

图1示出了根据本发明的气体平衡式水中挥发物检测器的示意图；

图2是图1膜组件在其设置之前的正面图；

图3示出了不同视角的图2的膜组件；

图4示出了根据本发明的气体平衡式水中挥发物探测器的示意图，其中气体传感器体包含可去除且可置换的气体接收和检测部件；

图5示出了图4中示意性示出的探测器中的组装前的气体检测可置换的子组件。

具体实施方式

参照所提供的附图，现在将对本发明进行更详细地描述。

图1示出了本发明所提供的气体平衡式水中挥发物检测器的示意图，其中气体传感器1包含于气体传感器托架2内。诸如阿尔法传感器有限责任公司(alphasenseltd)、戴纳门特有限责任公司(dynamentltd)和城市技术有限责任公司(citytechnologyltd)等气体传感器生产商所公认的工业标准规定，不包括接触引脚3，气体传感器优选为圆柱形状，并且，通常具有20mm的直径和16.6mm的高度。气体传感器优选配置为坐在小印刷电路板(printedcircuitboard,pcb)4上并经由接触引脚3与小印刷电路板(pcb)4的建立连接，印刷电路板4本身电气性连接于电缆5，通过该电缆将电力传递至气体传感器，并且通过该电缆实现传感器与外部控制机构之间的信号通信，例如可以通过通用串行端口连接至计算机。定位所述托架2和pcb4从而使得包含气体检测孔1b的气体传感器的表面1a大致与托架壁的平坦表面2a共平面。将大概280–300m^-6厚的气体多孔ptfe膜6通过薄的粘合层7贴于传感器面1a。膜的另一部分6b通过粘合剂8的薄层贴于托架壁平面2a，由此形成了气体传感器1外部的第二气态包隔体的进入点。膜上的粘合剂不会延伸超出气体检测孔1c的周边处的膜与气体传感器面1a的接触点。相反地，至少在其气孔的覆盖区域之上，膜部分6c基本上没有会妨碍气体流入或流出气孔的粘合剂。一方面本发明还提供了额外的膜元件6d，该膜元件延伸超过托架壁段2a，使得膜能够在现场使用后被剥离，而不是被存放并可能在潮湿和污染的状态下贴到其他检测器部件上。

图2示出了在膜组件部署之前的图1膜组件。除了已经描述的元件，膜包括用于在使用前保护膜的粘合部分的蜡纸或其他可去除部件9。图3示出了不同视角的去除了粘合剂保护件的图2的膜组件。

图4示出由本发明提供的气体平衡式水中挥发物探测器的示意图，其中气体传感器本体10包含可去除且可置换的气体接收检测部件11。这样的传感器的一个例子是由离子科学有限公司(ionsciencelimited)生产的直径为16.6mmx20mm的微型光致电离检测器(miniaturephotoionisationdetector,pid)，该微型光致电离检测器包括如我们的gb2449664b所述和要求保护的电极片。

传感器本体10坐落在pcb4上，通过引脚3与pcb4的建立电气性接触。正如参考图1中相对应的元件3、4和5的描述，pcb4也与电缆5电气性接触。

气体检测部件11大致为片状，并且包括在其面朝外的主表面11b上设置的接收气体的孔11a，该面朝外的主表面11b与其邻近传感器本体腔(气体检测腔室)10b的另一主表面相对，所述传感器本体腔(气体检测腔室)10b容纳了气体检测件11。气体检测部件11的表面11b大致与传感器本体表面10a共平面，并且还大致与托架壁平面2a共平面。

通过膜部件6a的粘合剂或将膜部件6a超声波焊接至靠近气孔11a周边处的气体检测部件平坦表面11b，气体检测部件11在环型部11c贴于多气孔的或可透的气膜6。优选地，接合至气体检测部件部分11c的膜部分6a不是多气孔的或可透汽的，通过将不渗透性粘合剂涂覆并浸渍所述膜，或通过在熔点焊接膜6和气体检测部件面11b来实现，以便形成既不多孔也没有显著渗透的密封。

膜6也在环形部6b通过粘合剂13贴于托架壁平面2a，由此形成气体感应腔室外部的第二气态包隔体12的进入点。该膜在覆盖气孔11a的部分上基本上是多孔的或可透汽的，该部分被环形部6a和部分11c之间的不可透密封部限定。根据通过在探查部件10和11之间的潜在泄漏路径上实现气态分析物的气体灌注所产生的好处，环形密封部6a和6b之间的膜部分可以是多孔的或可渗透的，也可以不是多孔的或不可渗透的。所述膜6进一步可以包括用于在使用后方便去除膜6的凸片6d。

图5示出了图4中示意性示出的探测器中的在组装前的包括元件11和6的可置换的气体检测子组件。这种可置换的元件包括用于保护膜6b的粘合部分的可去除防护盖14。

现在本发明将通过参考如何操作以测量水液体中存在的挥发物来进行描述。

在气体传感器包含一体式进气机构的情况下，例如图1所描述的，当传感器持续存放相当长的时间时，优选的是传感器1从托架2上移除。将传感器手动装配于托架中以确保引脚3自传感器紧密装配于pcb平台4中。如图2所示，所述覆盖物9从一次性膜组件上去除，并且放置在托架壁平面2a和传感器面1a之上以形成密封。为了确保膜与传感器面正确对齐，使得膜的多孔透气部分6c包覆气体检测孔1b，优选的是膜和托架包括诸如凹口的互相对齐机构(未示出)。

所述探测器现在经由电缆5连接于电源和数据通信机构。所述探测器可以通过在组装好的探测器上放置气罩并且将合适浓度的分析物的提供给气罩以进行校准。可替换地，探测器可以使用其中溶解有气态分析物的水性液体，尤其是纯净水，来进行校准。前者通常是优选的，并且提供了使用气体平衡式液体中挥发物检测器相比于其他水中挥发物检测技术的优势。以前这些检测器需要水性参考样本，而这些水性参考样本在通常为玻璃安瓿的容纳机构破裂时就容易释放挥发物。

通常连接至探测器的电缆5是可弯曲的且装甲或装有护套的，以便在电缆在或许非常不利的情况下浸入水样流体时能提供保护。所述探测器可以包括额外的部件以确保组件尤其是探测器本身不受损坏。然而，对于动态检测需要流体穿过其的自由流动，使膜6被显著地从呈现给它的水溶液环境遮蔽是有害的。

移除传感器可以受益于图1中未示出的额外的托架部件，该额外的托架部分使包围气体传感器的圆形或圆柱形部分的托架壁能够被局部拆卸。

图4所示的传感器最好与其从传感器托架2去除的可去除元件一起存放。所述传感器可以如上所述被手动组装，虽然在这种情况下图5所示的膜组件只能在仔细定向和组装了气体传感器子元件之后才能贴于传感器托架2。例如，在pid传感器的情况下，首先将灯插入与膜孔11a相对的气体检测部件11中。然后去除朝向粘合剂部分的保护衬背14。然后如图4所示，将膜组件放置在托架壁平面2a上并将其向下压，以确保止水密封。

用如图4所示的探测器测试之后，最好是将探测器在干净的水中洗涤并干燥。膜6从托架壁平面2a剥离。在移除传感器后，图5所示的整个子组件是可去除的及一次性的，是小型的、环境友好和成本适度的物品。传感器本体可以被移除并存放在单独的存放舱，或用如图5所描述的新的膜组件重新装配，以备后续使用。

该仪器如上所述那样校准。在pid的情况下，对于pid正在用于探查挥发物的方面，使用气体进行校准是尤其有利的，其中pid随着合理确信挥发物的存在而对挥发物有响应。例如，可以使用亨利定律，用空气中的1ppm二甲苯进行校准以确定等效的水中二甲苯浓度。

本发明的可能的应用例如包括污水修复，饮用水、食物和饮料加工的监测，以及监管执法。