本发明涉及一种测定液相混合物中不饱和酸含量的方法，具体地涉及到丙烯醛氧化制备丙烯醛反应液相产物中乙酸含量的测定。
背景技术：
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。
在以丙烯为原料制取丙烯醛(acr)、丙烯酸(aa)的催化剂研究中，需要对反应产物的分布与含量进行准确的检测，给筛选催化剂配方、考察催化剂的寿命，选择催化剂的最佳工艺操作条件等提供可靠的数据。一段液相产物中主要是丙烯醛，还有丙烯酸、乙酸、乙醛等。二段液相产物中主要是丙烯酸，还有丙烯醛、乙酸、乙醛等。气相主要是测定反应尾气中co、co2、c3＝(丙烯)、o2、n2的含量，液相中测定丙烯醛、丙烯酸及其主要杂质的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(aa)行业还没有较为完整系统的丙烯酸生产分析行业标准，有企业采用一个样品连续进入几台色谱进行分析(气样、液样不分开采样)，该方法较为准确，但整个分析过程耗时长，分析结果相对高一些。也有企业气样、液样分开采样。
《气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量》(作者：陆君良；浙江卫星控股集团，《化学分析计量》2009年06期)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。色谱柱为ffap(25m×0.53mm,1.0μm)，检测器为fid，用1,4-二氧六环作内标物。检出限为0.029mg/m3，测定结果的相对标准偏差为0.93％～2.48％(n＝5)，加标回收率为97.4％～103.1％。该论文测定丙烯醛含量不高于4mgl-1，该方法适用于测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量，也就是说适用于较低含量丙烯醛的测定，如环境监测。该方法采用1,4-二氧六环作内标物，毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加进一种内标物质以校谁和消除出于操纵条件的波动而对分析结果产生的影响，以进步分析结果的正确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加进一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以正确、已知的量加到样品中往，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。
《气相色谱法测定香烟中丙烯醛的研究》(《化学与粘合》，2005年05期，作者，刘颖)，研究了香烟中的丙烯醛的测定方法，采用硅胶吸附丙烯醛，蒸馏水解析，气相色谱法进行测定。在5ug/ml～300ug/ml范围内线形关系良好，最小检出限5ug/ml，加标回收率85.90％～91.20％，平均变异系数4.4％。该方法适用于香烟中丙烯醛的检测。《高效液相色谱法分析卷烟烟气中的丙烯醛》(《合肥师范学院学报》2008年03期，作者：谢跃勤)建立了高效液相色谱测定卷烟烟气中丙烯醛的新方法。改进了卷烟烟气的捕集方法，使用吸附有2,4-二硝基苯肼(dnph)的剑桥滤片捕集丙烯醛，考察了在剑桥滤片上丙烯醛与dnph衍生化反应的条件，实验了新的流动相体系对卷烟烟气中丙烯醛分离效果的影响。实现了卷烟烟气中丙烯醛的简便快速测定。结果表明，本法可消除复杂基体的干扰，测定结果准确。方法的相对标准偏差为2.35％，回收率在99.8％～101.2％范围，检测限为2.5ng/ml。《气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江卫星石化股份有限公司，陈科杰，《化学分析计量》2013年第5期92-93页)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色谱柱为ffap(30m×0.53mm，1μm)，检测器为fid，用外标法进行定量，尾气样品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的检出限分别为0.025，0.033，0.031mg/m3，测定结果的相对偏差为0.97％-2.63％(n＝5)，加标回收率为98.29％-103.60％。该论文记载：丙烯酸生产过程对废水、废酸、废气等多采用催化焚烧法进行无害化处理，而处理后的尾气中仍含有一定量的丙烯醛，会影响大气环境。国家对工业企业丙烯醛的大气排放做出了规定。测定焚烧尾气中丙烯醛的含量，对调节催化焚烧炉的工艺参数，控制尾气中丙烯醛的含量，满足环境要求有很大的帮助。该方法适用于催化焚烧丙烯酸尾气后其废气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的测定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物质含量很低。cn103760270a公开一种用离子色谱法测定工作场所空气中丙烯酸的方法：以硅胶管采集丙烯酸，以一种环保无污染的碳酸钠/碳酸氢钠溶液为解吸液和色谱流动相，建立了一种快速、灵敏、准确、环保且成本低廉的离子色谱检测工作场所空气中丙烯酸的方法，这为快速准确的测定工作场所空气中丙烯酸提供了新的可行途径，并拓宽了离子色谱法在职业卫生检测中的应用。该方法对于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范围内呈现良好的线性关系。以上文献记载的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是测定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不适用测定丙烯醛、丙烯酸生产过程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的测定。
cn201464436u公开一种丙烯酸装置的丙烯酸废气色谱分析系统，系统由peg-20m的填充柱(1)、四通阀、tcep强极性填充柱(2)、fid氢火焰检测器、p-q柱填充柱(3)、六通阀、tcd热导池检测器和ms-sa分子筛分离填充柱(4)构成；有效地解决了丙烯酸生产装置中丙烯酸废气中含有极性饱和液态介质的分离难题，可以防止丙烯酸废气中有毒有害物质对环境的污染，通过此色谱分析方案，可以及时了解丙烯酸废气中有害物质的含量及丙烯、丙烷的含量波动情况，防止其对废气处理装置操作系统的危害，对丙烯酸生产装置长周期稳定运行具有重要作用，它对气体中含有饱和液态的介质分析提供一个很好的解决方案，具有很好的推广应用价值。《气相色谱分析丙烯氧化反应气的研究》(作者：李璐清，《兰州大学》硕士论文，2014)论文记载：丙烯氧化反应气体主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物质，常规测定方法难以实现对这些组成的准确测定。目前，尚未有规范的国家标准或行业标准对丙烯氧化反应气的组成提出测定方法。该论文通过结合兰州石化公司丙烯酸装置实际情况，在装置不同负荷的实际情况下，不断摸索采样的最佳条件，确定了如何准确的采取样品的方法。同时，利用实验室现有气相色谱仪的情况，研究出一种利用两个六通阀和一个四通阀将样品气多次切换进入不同色谱柱(两根
丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛、丙烯酸是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。而且一段反应温度基本在320℃以上，二段反应温度基本在230℃以上，因此需要频繁对反应系统液样、气样含量进行分析，用以指导生产或调整催化剂性能。丙烯醛、乙醛的含量特别是丙烯醛的含量对二段反应的转化率、收率、选择性有着决定性的作用。精确分析丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量对丙烯酸的生产与科研都有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供测定液相混合物中不饱和酸含量的方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛的反应液相产物中乙酸含量的测定。
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。一段反应液相产物中含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，还有少量乙醛等物质。
本发明测定一段反应液相混合物中乙酸含量的方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，少量乙醛，以癸二酸二甲酯为内标物，内标法定量分析待测液中乙酸的含量。
乙酸的含量主要测定过程如下：
1)制作标准曲线
以癸二酸二甲酯为内标物，配置不同浓度的乙酸标准液，色谱检测，根据乙酸与内标物的峰面积之比以及重量之比，制作标准曲线，计算出乙酸的相对校正因子；
2)从反应器取样，定容后作为待测液，待测液加入内标物，通过精称得到待测液及内标物重量，色谱检测，得到内标物和乙酸的峰面积，色谱柱采用非等温分段升温至160～180℃；根据相对校正因子计算出待测液中乙酸的含量。
对上述标准溶液的浓度没有特别限制，可以根据反应中的反应物和生成物的实际情况进行变化，例如，标准曲线的制作可以按如下过程进行：
以癸二酸二甲酯为内标物，配置2～10个浓度范围在0.00001～0.00009的乙酸标准液，精称得到内标物、乙酸的重量含量，将标准液向气相色谱仪中进样，得到内标物、乙酸的峰面积，用得到的乙酸与内标物的重量比为纵坐标，乙酸与内标物的面积比为横坐标，制作标准曲线，由标准曲线得到相对校正因子f。
上述制作标准曲线，精称得到乙酸与内标物的重量，最好称量2～3次取平均值。
上述取样步骤具体过程如下：
从一段反应器取样口取17l气样，取样瓶外部冷凝，冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，得到的液样加水至刻线，摇匀作为待测液备用；
上述通过精称得到待测液及内标物重量，最好称量2～3次取平均值。
色谱为气相色谱，色谱柱采用非等温分段升温至160～180℃；将待测液向气相色谱仪中进样，得到乙酸与内标物的峰面积，根据相对校正因子求得待测液中乙酸的摩尔浓度，即
c：待测液中乙酸的摩尔浓度
aa：乙酸峰面积
f：相对校正因子，由标准曲线得到
ms：内标物重量(g)
as：内标物峰面积
m：乙酸摩尔质量，即分子量
v：待测液体积。
色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持1～5min，然后以20～30℃/min升温速率升温至130～140℃，优选20～25℃/min，再以10～15℃/min的升温速率升温至160～180℃。
本发明所有物质重量都要精称，所谓精称精确到0.0001g。
丙烯氧化生产丙烯醛、丙烯酸是放热反应，一段反应温度在320℃以上，二段反应温度在230℃以上，而且丙烯酸、乙酸属于挥发性有机物。上述取样步骤中取样瓶最好外部冷凝，冷凝温度在20℃以下，可以用20℃以下的水冷凝，最好用冰水混合物冷凝。采用外部冷凝法取样乙酸液化效果好，含量高，使分析结果更接近产品的真实组成。
内标法是用一定量的纯物质做内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及相应的色谱峰面积之比，计算被测组分的含量。
mi＝fiai，ms＝fsas，
ma：待测液中a组分的重量(g)
aa：a组分峰面积
fis：相对校正因子，由标准曲线得到
ms：内标物重量(g)
as：内标物峰面积
丙烯醛、丙烯酸液相混合物中含有水，色谱柱可能对水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附现象，从而会导致出峰时间的重现性差。进而影响分析结果的准确性。
本发明采用非等温分段升温，即110℃保持1～5min，让色谱仪非工作状态处于100℃以上的状态，有利于减小柱的吸附对测定结果的影响，提高出峰时间的重现性。同时能够减小柱污染。然后以20～30℃/min升温速率升温至130～140℃，再以10～15℃/min的升温速率升温至160～180℃。通过非等温分段升温，即采用先快后慢的两种不同升温速率，减少了快速升温对测定结果的影响，使基线更稳定，不漂移。同时可消除非丙烯醛、乙醛、丙烯酸、乙酸杂质峰的干扰，使测定结果准确，重复性好。
本发明测定丙烯醛的方法适用于丙烯氧化生产丙烯醛、丙烯酸一段液相产物中乙酸含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量较高，一般丙烯醛收率在79％以上。本发明的测定方法成本低，操作简便，对测试环境要求低，不需大型分析设备，方法简单快速，测定结果准确，重复性好。
为了说明本发明所述的测定方法，通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
仪器及试剂
安捷伦5890a气相色谱分析仪，配有色谱工作站
10μl微量进样器,内标物：丁酮(分析级),分析天平,具塞三角瓶：250ml
球形吸液管：0.5ml，1ml，10ml,刻度移液管：1ml，5ml，10ml
实施例1
5890色谱分析条件
检测器；氢火焰离子化检测器(fid)，色谱柱：填充柱3mm×3m，汽化室温度：180℃，检测器温度：160℃，载气量：(n2)50ml/min，氢气量：65ml/min，空气量：200ml/min。
试剂均为分析纯市售产品。
1)制作标准曲线
以癸二酸二甲酯为内标物，配置6个浓度范围在0.00001～0.00009的丙烯酸标准液，精称得到内标物、乙酸的重量含量，将标准液向气相色谱仪中进样，得到内标物、乙酸的峰面积，用得到的乙酸与内标物的重量比为纵坐标，乙酸与内标物的面积比为横坐标，制作标准曲线，由标准曲线得到相对校正因子f，建立内标分析方法。
从一段反应器取样口取17l气样冰水混合物冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，取样瓶用0℃水冷凝，得到的液样加水至刻线，摇匀作为待测液备用；
色谱选择内标法，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持3min，然后以20℃/min升温速率升温至140℃，再以15℃/min的升温速率升温至160℃。取0.01g内标物癸二酸二甲酯，不要碰内壁，放于预先精称过的50ml具塞三角瓶中(用分析天平精称，精确到o.0001g)，然后加入10ml待测液，精称3次，取平均值，作为检测液。按照确定的分析条件向基线已稳定的气相色谱仪中进样2l，得到乙酸与内标物的峰面积，由下列公式计算待测液中乙酸的摩尔浓度，即
实施例2
测定步骤同实施例1，酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量3次取平均值，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持3min，然后以25℃/min升温速率升温至130℃，再以10℃/min的升温速率升温至180℃。取样瓶用5℃水冷凝。c＝0.00009mol/l。
实施例3
测定步骤同实施例1，精称得到待测液及内标物重量，称量3次取平均值。色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持1min，然后以20℃/min升温速率升温至140℃，再以15℃/min的升温速率升温至180℃。取样瓶用冰水混合物冷凝，c＝0.00007mol/l。
实施例4
测定步骤同实施例1，不同的是，精称得到丙烯酸与内标物的重量，称量2次取平均值。色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持4min，然后以25℃/min升温速率升温至130℃，再以10℃/min的升温速率升温至170℃。取样瓶用20℃水冷凝。c＝0.00005mol/l。