一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法及发生装置与流程

本发明涉及离子色谱的发生装置领域，尤其涉及一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法及发生装置。

背景技术：

离子色谱是一种用于分析离子型化合物的特殊液相色谱技术。区别于液相色谱使用的有机相淋洗液，离子色谱通常使用强碱或强酸溶液作为淋洗液。人工配制这些淋洗液时易出现操作误差，特别是配制强碱溶液(如KOH)时，易吸收空气中的CO₂，变成洗脱强度远大于OH^-的^-，影响后续的分离和检测。

电致淋洗液发生器(ElectrodialyticEluentGenerator，EDG)技术的出现从根本上克服了上述缺陷。它是基于电渗析原理，通过电解纯水实现淋洗液的在线产生，从而消除了人工配制淋洗液所带来的误差和可能的空气污染，还提高了整机的自动化程度、系统的重现性和灵敏度。

美国赛默飞公司(原戴安公司)于1998年推出了商品化EDG，它作为该公司离子色谱系统的核心部件，近年来一直占据着绝大部分中高端离子色谱市场。尽管从20世纪80年代国内就开始研制离子色谱整机，但对这一关键技术的研究尚属空白，以致相关技术一直被国外公司垄断。

阴离子淋洗液发生器由高压KOH发生室和低压K⁺电解槽组成。KOH发生室装有一个穿孔的Pt阴极，K⁺电解槽装有一个Pt阳极。KOH发生室装通过阳离子交换膜与K⁺电解槽连接。离子交换连接器允许来自K⁺电解槽的K⁺通过并进入高压KOH发生室。离子交换连接器将高压KOH发生室与低压K⁺电解槽隔开。泵驱动去离子水通过KOH发生室，在正负极之间加上直流电压，水在正极和负极发生电解。在正极产生的H⁺代替电解质溶液中的K⁺，被置换出的K⁺跨过阳离子交换连接器进入KOH发生室。这些K⁺与阴极产生的OH^-结合生成KOH，即用于阴离子交换色谱的淋洗液。所产生的KOH溶液的浓度由加到K⁺电解槽和KOH发生室上的电流和通过KOH发生室的水的流速决定。因此，以给定的流速精确地控制施加电流就能精密而在线地产生所需浓度的KOH淋洗液。施加电流和所产生的KOH浓度之间存在非常好的线性关系。同理，将K⁺电解槽换成甲烷磺酸根(MSA)电解槽，阳离子交换连接器换成阴离子交换连接器，在电解槽装入Pt阴极，发生室装Pt阳极，可构成用于阳离子分析的淋洗液发生器。

但是，在利用上述电致淋洗液发生器配制淋洗液时，会产生多余的CO₂气体，从而使配置出来的淋洗液需要经过脱气处理才能进行使用，并且在使用电渗析方法配制淋洗液时，还需要通入外加电流对溶液进行电解，从而导致整机结构较为复杂，成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法及发生装置，能够在配制淋洗液时，不产生多余气体，不需要外加电流进行溶液的电解，从而使得整机结构更加简单，成本更低。

本发明的一方面提供了一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法，包括：

将纯水泵入淋洗液产生通道；

将离子溶液通过分支循环通道分别泵入第一腔室和第二腔室；

根据离子溶液与纯水之间的浓度差，第一腔室内的离子溶液中的阴离子经由阴离子交换膜进入淋洗液产生通道，第二腔室内的离子溶液中的阳离子经由阳离子交换膜进入淋洗液产生通道，以在淋洗液产生通道内反应生成淋洗液；

将生成的淋洗液滴入缓冲单元，待形成稳定浓度的淋洗液后提供到离子色谱系统中。

离子溶液以0.8-1.8mL/min的泵流速泵入第一腔室和第二腔室。

离子溶液在泵入第一腔室和第二腔室后以0.8mL/min的恒流泵流速泵入。

离子溶液泵入第一腔室和第二腔室的方向与纯水泵入淋洗液产生通道的方向相反。

离子溶液为饱和溶液或过饱和溶液。

阴离子交换膜和阳离子交换膜的有效扩散面积与从淋洗液产生通道内输出的淋洗液的浓度成正比。

利用液位调节单元对缓冲单元内的淋洗液的液位高度进行调节。

液位调节单元内充满有淋洗液，液位调节单元的一端伸入缓冲单元内，另一端通过滤膜与大气相连。

缓冲单元内淋洗液体积占缓冲单元体积的50％-70％。

本发明的另一方面提供了一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的发生装置，包括：

第一腔室和第二腔室，所述第一腔室和第二腔室相互独立；

分支循环通道，所述分支循环通道包括第一分支循环通道和第二分支循环通道，其中，所述第一分支循环通道和第二分支循环通道分别与第一腔室、第二腔室流体连通；

淋洗液产生通道，所述淋洗液产生通道设置在所述第一腔室与第二腔室之间，其中，淋洗液产生通道通过阴离子交换膜与第一腔室相分隔，淋洗液产生通道通过阳离子交换膜与第二腔室相分隔；所述淋洗液产生通道包括注入端和流出端，所述注入端用于向淋洗液产生通道注入纯水，所述流出端用于输出淋洗液产生通道生成的淋洗液；

缓冲单元，缓冲单元用于接收从流出端输出的、滴入到缓冲单元内的淋洗液，并对其进行缓冲混匀，使其形成稳定浓度的淋洗液以提供给离子色谱系统；

储液罐，储液罐经由第一导管与第一分支循环通道流体连通，并经由第二导管与第二分支循环通道流体连通。

发生装置还包括液位调节单元，液位调节单元的一端伸入缓冲单元内，另一端通过滤膜与大气相连。

液位调节单元呈圆柱形，液位调节单元的内径为2-3cm，高度为3-5cm。

缓冲单元呈圆柱形，缓冲单元的内径为4.5-5.5cm，高度为5-8cm。

注入端和流出端相互互换。

淋洗液产生通道的面积为18-22mm²，第一腔室和第二腔室的面积分别为22-26mm²。

发生装置的材料采用有机玻璃。

本发明提供了一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法及发生装置，相比于现有的生成淋洗液的方法，该方法采用自由扩散法，利用离子溶液与纯水之间的浓度差，使得离子溶液分别经由阴离子交换膜和阳离子交换膜交换进入淋洗液产生通道，并在淋洗液产生通道内反应生成淋洗液，该淋洗液后续通过缓冲单元缓冲混合，从而可向离子色谱系统以提供稳定浓度的淋洗液。该方法克服了现有的电渗析方法在配制淋洗液时需要通入外加电流对溶液进行电解的繁琐步骤，且在配制淋洗液时，还避免了产生多余气体，从而使得该方法更加便捷，相应的，利用该方法的发生装置的整机结构也更加简单，成本更低。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的发生装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一方面的实施例提供了一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法，包括：

S1：将纯水泵入淋洗液产生通道；

S2：将离子溶液通过分支循环通道分别泵入第一腔室和第二腔室；

S3：根据离子溶液与纯水之间的浓度差，第一腔室内的离子溶液中的阴离子经由阴离子交换膜进入淋洗液产生通道，第二腔室内的离子溶液中的阳离子经由阳离子交换膜进入淋洗液产生通道，以在淋洗液产生通道内反应生成淋洗液；

S4：将生成的淋洗液滴入缓冲单元，待形成稳定的淋洗液后提供到离子色谱系统中。

在上述实施例中，分别将离子溶液泵入到两个腔室中，即第一腔室和第二腔室，需要说明的是，第一腔室和第二腔室的位置、阴离子交换膜和阳离子交换膜的位置并不局限于图1中所示出的，均可以互换位置，只要确保其中的一个腔室与阴离子交换膜相接触，另一个腔室与阳离子交换膜相接触即可。并且，在上述实施例中，离子溶液与纯水之间的浓度差应理解为离子溶液的浓度大于纯水的浓度，以便根据自由扩散原理通过交换膜进行扩散。

可以理解的是，为了避免在淋洗液的制备中引入杂质，向淋洗液产生通道内泵入的应是纯水，泵入速度在本实施例中并不做具体限定，只需在整个过程中根据实际操作条件将泵入速度维持在一定的、合理的速度即可。还可以理解的是，在本实施例中并不限定离子溶液的具体构成，只要适合用于该方法的离子溶液均应落在本发明的保护范围内。

在本发明的一实施例中，离子溶液以0.8-1.8mL/min的泵流速泵入第一腔室和第二腔室。在本实施例中，具体限定了离子溶液的泵入速度，这里主要是为了使离子溶液能够在短时间内充满各腔室，以减少离子溶液在初始阶段未充满各腔室时、阴阳离子扩散到淋洗液产生通道内所生成的淋洗液的浓度变化差异。可以理解的是，泵流速可1.0mL/min、1.2mL/min、1.4mL/min、1.6mL/min等。

在本发明的一实施例中，离子溶液在泵入第一腔室和第二腔室后以0.8mL/min的恒流泵流速泵入。在本实施例中，对离子溶液在充满各腔室后的泵流速也进行了限定，可为0.8mL/min，需要说明的是，该泵流速仅为优选泵流速，是根据本实施例所使用的发生装置的尺寸大小所限定的，本领域技术人员可根据该泵流速、结合所使用的发生装置的尺寸进行调整。

在本发明的一实施例中，离子溶液泵入第一腔室和第二腔室的方向与纯水泵入淋洗液产生通道的方向相反。在本实施例中，具体说明了离子溶液的流动方向与纯水的流动方向是相反的，这主要是为了离子溶液和纯水在自由扩散过程中能够进行地更加充分。可以理解的是，离子溶液的流动方向与纯水的流动方向也可为相同方向，这并不会影响自由扩散效果。

在本发明的一实施例中，离子溶液为饱和溶液或过饱和溶液。在本实施例中，进一步限定了离子溶液为饱和溶液或过饱和溶。可以理解的是，在上述实施例中，虽并未对离子溶液的浓度进行限定，但本领域技术人员可以理解的是，为了能够保证从淋洗液产生通道内流出的淋洗液的浓度是稳定的，那么进入的离子溶液的浓度需保持稳定，具体浓度可根据实际操作中所需的淋洗液浓度而设定。在本实施例中，优选离子溶液为饱和溶液或过饱和溶液，这样可更直接地控制进入腔室的离子溶液的浓度，更优地保证其浓度的稳定性。

在本发明的一实施例中，阴离子交换膜和阳离子交换膜的有效扩散面积与从淋洗液产生通道内输出的淋洗液的浓度成正比。在本实施例中，最终所得到的淋洗液的浓度可与阴离子交换膜和阳离子交换膜的有效扩散面积，以及泵流速等成正比，这样根据所需的淋洗液的浓度，可以对有效扩散面积、泵流速等进行调整。

在本发明的一实施例中，利用液位调节单元14对缓冲单元12内的淋洗液的液位高度进行调节。在本实施例中，为了能够使缓冲单元内淋洗液的液位高度保持在稳定高度范围内，本实施例中利用液位调节单元对其进行调节，这样可有效避免淋洗液在滴落至缓冲单元内时由于气泡产生或其它外界因素所导致的淋洗液的液位高度降低的现象。

在本发明的一实施例中，液位调节单元14内充满有淋洗液，液位调节单元14的一端伸入缓冲单元内，另一端通过滤膜与大气相连。在本实施例中，液位调节单元在设置时，其内充满有浓度与提供给离子色谱系统所需浓度等同的淋洗液作为补充液，这样在大气压的作用下，通过压力作用，以向缓冲单元内及时补充淋洗液。可以理解的是，在生成离子色谱系统所需的一定量的淋洗液的整个过程中，所加入的补充液的量是很少的，这样可避免额外配制大量补充液的繁琐步骤。一旦出现补充液不够的现象，则可通过将过滤膜打开向液位调节单元内补充淋洗液即可。

在本发明的一实施例中，缓冲单元内12淋洗液体积占缓冲单元12体积的50％-70％。在本实施例中，具体说明了缓冲单元内的淋洗液体积比，这主要是为了起到使生成的淋洗液在滴入缓冲单元内后能够实现快速混合以及快速提供给离子色谱系统的目的，从而保证能够稳定给与提供淋洗液。可以理解的是，缓冲单元内淋洗液的体积还可为55％、60％、65％等，本领域技术人员可根据实际情况进行选择调节。

本发明另一方面的实施例提供了一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的发生装置，如图1所示，包括：

第一腔室1和第二腔室2，第一腔室1和第二腔室2相互独立；

分支循环通道，分支循环通道包括第一分支循环通道6和第二分支循环通道7，其中，第一分支循环通道6和第二分支循环通道7分别与第一腔室1、第二腔室2流体连通；

淋洗液产生通道5，淋洗液产生通道5设置在第一腔室1与第二腔室2之间，其中，淋洗液产生通道5通过阴离子交换膜3与第一腔室1相分隔，淋洗液产生通道5通过阳离子交换膜4与第二腔室2相分隔；淋洗液产生通道5包括注入端8和流出端9，注入端8用于向淋洗液产生通道5注入纯水，流出端9用于输出淋洗液产生通道5生成的淋洗液；

缓冲单元12，缓冲单元12用于接收从流出端9输出的、滴入到缓冲单元12内的淋洗液，并对其进行缓冲混匀，使其形成稳定的淋洗液以提供给离子色谱系统；

储液罐13，储液罐13经由第一导管10与第一分支循环通道6流体连通，并经由第二导管11与第二分支循环通道7流体连通。

在本实施例中，提供了一种用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的发生装置，相比于现有的发生装置而言，本发明提供的发生装置结构更为简单，成本更低。可以理解的是，在本实施例中，第一腔室1和第二腔室2的位置、阴离子交换膜3和阳离子交换膜4的位置以及注入端8和流出端9的位置并不局限于图1中所示出的，均可以互换位置，只要确保腔室中的一个与阴离子交换膜3相接触，腔室中的另一个与阳离子交换膜4相接触，且一端注入用于向淋洗液产生通道5注入纯水，另一端用于输出淋洗液产生通道5生成的淋洗液即可。还可以理解的是，本实施例中所使用的阴离子交换膜3和阳离子交换膜4为专用的阴阳离子半透膜。在本发明的上述实施例中，发生装置还包括液位调节单元14，液位调节单元14的一端伸入缓冲单元内，另一端通过滤膜与大气相连。在本实施例中，发生装置还包括液位调节单元，通过压力调节以保证缓冲单元内的淋洗液的液位高度保持在稳定的范围内。可以理解的是，在本发明的一实施例中，缓冲单元在除了连有滴入淋洗液的管道、以及从缓冲单元内吸取淋洗液的管道、以及与液位调节单元相连接的管道外，优选是密闭的，这样可确保对于液位高度的有效调节，而液位调节单元则顶端设有过滤膜，这样可确保在保证压力的同时，避免外界杂质对淋洗液的干扰。

在本发明的上述任一实施例中，液位调节单元14呈圆柱形，液位调节单元14的内径为2-3cm，高度为3-5cm。在本发明的上述任一实施例中，缓冲单元12呈圆柱形，缓冲单元12的内径为4.5-5.5cm，高度为5-8cm。在上述实施例中，还对液位调节单元和缓冲单元的形状和尺寸进行了限定，其中，关于尺寸是结合前述实施例中淋洗液产生通过的面积以及第一腔室、第二腔室的面积进行设计的，这样在考虑流速以及混合情况的条件下，将其设计为上述尺寸可有效确保滴入的淋洗液的快速混合和快速供给。可以理解的是，本实施例并不局限于上述形状及尺寸，本领域技术人员还可对其进行调整，只要能满足上述需要即可。

在本发明的上述任一实施例中，注入端8和流出端9相互互换。在本实施例中，本领域技术人员可根据实际操作将注入端8和流出端9相互调整，即互换位置。

在本发明的上述任一实施例中，淋洗液产生通道5的面积为18-22mm²，第一腔室1和第二腔室2的面积分别为22-26mm²。在本实施例中，对淋洗液产生通道5的面积和第一腔室1、第二腔室2的面积进行了限定，该规格尺寸得到的发生装置可满足现商品化使用的发生装置的需要。但可以理解的是，本发明实施例所提供的发生装置并局限于上述所限定的尺寸，本领域技术人员还可根据实际需要同比例的放大或缩小该发生装置，在不脱离本发明所保护的范围的条件下，本领域技术人员对于细节所做出的相应变化和调整均应属于本发明的保护范围。

在本发明的上述任一实施例中，发生装置的材料采用钢化玻璃。在本实施例中，具体列举了发生装置所使用的材料，为了能够更好地耐腐蚀、耐酸碱，本实施例中所使用的材料为有机玻璃。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用于离子色谱检测中产生稳定淋洗液的方法及发生装置，下面将以Na₂CO₃饱和溶液为例具体进行说明。

实施例1

将Na₂CO₃饱和溶液以0.8mL/min的泵流速通过第一分支循环通道分别泵入第一腔室和第二腔室，然后以0.8mL/min的恒流泵流速泵入；与此同时，将纯水泵入淋洗液产生通道；根据Na₂CO₃饱和溶液与纯水之间的浓度差，第一腔室内的Na₂CO₃饱和溶液中的CO₃^2-离子经由阴离子交换膜进入淋洗液产生通道，第二腔室内的Na₂CO₃饱和溶液中的Na⁺离子经由阳离子交换膜进入淋洗液产生通道，进入到淋洗液产生通道内的CO₃^2-离子和Na⁺离子发生反应生成淋洗液；随后，淋洗液经由导管等流体流通装置缓慢滴入缓冲单元内，并在缓冲单元内充分混匀，以向离子色谱系统提供稳定的淋洗液。

实施例2

将Na₂CO₃饱和溶液以1.2mL/min的泵流速通过第一分支循环通道分别泵入第一腔室和第二腔室，然后以0.8mL/min的恒流泵流速泵入；与此同时，将纯水泵入淋洗液产生通道；根据Na₂CO₃饱和溶液与纯水之间的浓度差，第一腔室内的Na₂CO₃饱和溶液中的CO₃^2-离子经由阴离子交换膜进入淋洗液产生通道，第二腔室内的Na₂CO₃饱和溶液中的Na⁺离子经由阳离子交换膜进入淋洗液产生通道，进入到淋洗液产生通道内的CO₃^2-离子和Na⁺离子发生反应生成淋洗液；随后，淋洗液经由导管等流体流通装置缓慢滴入缓冲单元内，并在缓冲单元内充分混匀，以向离子色谱系统提供稳定的淋洗液。

实施例3

将Na₂CO₃饱和溶液以1.8mL/min的泵流速通过第一分支循环通道分别泵入第一腔室和第二腔室，然后以0.8mL/min的恒流泵流速泵入；与此同时，将纯水泵入淋洗液产生通道；根据Na₂CO₃饱和溶液与纯水之间的浓度差，第一腔室内的Na₂CO₃饱和溶液中的CO₃^2-离子经由阴离子交换膜进入淋洗液产生通道，第二腔室内的Na₂CO₃饱和溶液中的Na⁺离子经由阳离子交换膜进入淋洗液产生通道，进入到淋洗液产生通道内的CO₃^2-离子和Na⁺离子发生反应生成淋洗液；随后，淋洗液经由导管等流体流通装置缓慢滴入缓冲单元内，并在缓冲单元内充分混匀，以向离子色谱系统提供稳定的淋洗液。