一种面向物联网的智能化水质痕量重金属在线监测与预警系统的制作方法

本发明一种面向物联网的智能化水质痕量重金属在线监测与预警系统，涉及地表一类水源水、城市管网水和二次供水的水质安全监测与预警技术领域。

背景技术：

重金属是指比重大于5g/cm³的金属元素,大约有45种。水质重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境水质污染,主要由采矿、废气排放、污水灌概等人为因素所致。重金属，尤其是汞、铅、镉、铬和砷这五种一类重金属污染，将直接影响水生态环境安全和饮用水源安全，使水生生物死亡，或富集于水生生物体内，最终通过食物链严重危害人体健康，因而重金属是需要严格监控的水质参数。近年来，水质重金属污染事件频发，受到我国政府的高度重视，“十二五”期间环保部就已经开始重金属污染防治体系、事故应急体系和环境与健康风险评估体系的建立和完善，而水质重金属污染监测与预警是该体系的重要前提和基础，急需先进的水质监测仪器科技支持，为水污染的及时评估与防治提供重要的科学技术支持。

然而，水质重金属种类很多，即包括镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)以及类金属砷(As)等生物毒性显著的重金属,也包括具有一定毒性的一般重金属如锌(Zn)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)等。同时，痕量污染也会对人体造成很大的危害，《中华人民共和国生活饮用水卫生标准》GB5749-2006对饮用水也作了规定，对人体危害较大的镉，铅，铬，砷，汞要求不得超过1-50μg/L。同时，由于水质监测网络节点量大面广，因此，只有兼具检测参数多、检测限高、检测快速、功耗较低、成本较低等优势的先进监测仪器才能满足面向物联网的痕量水质重金属监测与预警的技术需求。

目前，多参数水质重金属监测仪器主要有分子光谱分析监测技术和原子光谱分析监测技术两类。其中基于分子光谱分析技术的多参数重金属在线监测仪器主要有两种技术类型：多单光谱分析模块(或称多比色分析模块)集成型和连续光谱顺序检测型。第一类仪器一般集成3-4个分析模块，否则仪器成本过高，一般每增加一个比色分析模块，仪器价格将增加7-10万元，而使用户难以接受，因此仅可以检测3-4项重金属参数。如意大利的意大利SYSTEA-在线铜、铬、镍三参数重金属分析仪和深圳朗石生物仪器有限公司的多参数重金属在线水质分析仪。第二类仪器一般以微型光谱仪为核心，基于连续光谱分析的水质监测仪器，虽然仅需改变检测试剂和特征光谱检测波长，即可检测不同的水质重金属参数，但仪器一般仅有一个样品检测室，采用多参数顺序检测技术，因此测量周期较长。由于这两种类型的在线监测仪器均需集成在线样品化学前处理技术把金属氧化成水溶性离子并转化为相应的显色物质，不仅测量周期长，而且检测不同重金属所需的在线化学预处理反应原理、条件和反应试剂均不相同，因此，在技术上很难应用于水质重金属污染多参数监测与预警，尤其是突发性水质重金属污染的应急快速监测。

近年，其中基于原子光谱分析技术的多参数重金属监测仪器产品开始上市，此类仪器一般集成在线高温高能样品前处理技术，使样品转化为等离子体，基于高分辨率连续光谱分析技术可精确检测检测等离子体样品中各类重金属成分及浓度，这类在线监测仪器虽然满足突发性重金属污染监测与预警的技术需求，但价格昂贵、功耗很大，如德国的PQ9000高分辨率ICP-OES重金属监测仪器，因而，也不满足水质监测物联网技术的发展要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有常规水质重金属多参数监测仪器不能够满足重金属污染监测与预警，尤其是突发性水质重金属污染的应急快速监测与预警的技术现状，针对地表一类水源水、城市管网水和二次供水的水质安全监测，提供一种面向物联网的智能化水质痕量重金属在线监测与预警系统，具备检测参数多、检测限高、检测快速、功耗较低、成本较低的优点。

本发明所采用的技术方案是：

一种面向物联网的智能化水质痕量重金属在线监测与预警系统，包括电源模块、流路模块、样品反应检测室、外围电路、工业控制计算机。所述电源模块连接外围电路，为整个系统供电。所述外围电路包括控制电路模块、恒压扫描电源、弱电流测量模块、数据采集模块，控制电路模块分别连接流路模块、恒压扫描电源。所述流路模块连接样品反应检测室，所述样品反应检测室内安装有参比电极、对电极和工作电极；所述参比电极连接恒压扫描电源，所述工作电极连接弱电流测量模块，所述弱电流测量模块连接数据采集模块，所述数据采集模块通过串口连接工业控制计算机，所述工业控制计算机连接控制电路模块。

所述样品反应检测室连接有超声辅助反应装置和加热恒温装置，用以加快样品检测速度。

所述样品反应检测室包括流通检测池、不锈钢水槽，所述样品反应检测室内安装有参比电极、对电极和工作电极，电极感应端伸入样品反应体系，样品反应体系在流路系统的作用下通过所述流通检测池的第一入口、第二入口、第三入口进入流通检测池。

所述不锈钢水槽设有蒸馏水入口，蒸馏水在流路系统的作用下通过蒸馏水入口进入不锈钢水槽，用于样品反应体系的水浴加热与恒温；

所述不锈钢水槽外侧装配有第一热电温控模块和第二热电温控模块，用于样品反应检测室的加热与温控；

所述不锈钢水槽底部胶合有超声换能器,所述超声换能器连接超声波发生器，二者配合工作产生超声波，用于样品反应体系的搅拌及流通池的清洗；

所述不锈钢水槽底部左侧设有第一排废口，第一排废口连接第一微型直流排废泵，所排废液进入废液池；

所述流通检测池右侧底部设有第二排废口，第二排废口连接第二微型直流排废泵，所排废液进入回收废液池。

所述流路模块包括第一微型直流电机泵、第一微型步进电机蠕动泵、第二微型步进电机蠕动泵、第二微型直流电机蠕动泵；

所述第一微型直流电机泵连接样品反应检测室的蒸馏水入口，用于水浴恒温所用蒸馏水的注入；

所述第一微型步进电机蠕动泵连接样品反应检测室的流通检测池的第一入口，用于被测样品的注入，并可以精确控制所注入被测样品的容积；

所述第二微型步进电机蠕动泵连接样品反应检测室的流通检测池的第二入口，用于反应用电解质的注入，并可以精确控制所注入电解质的容积；

所述第二微型直流电机蠕动泵连接样品反应检测室的流通检测池的第三入口，用于蒸馏水的注入，用于清洗流通检测池。

本发明一种面向物联网的智能化水质痕量重金属在线监测与预警系统，其优点在于：

1)、依据溶出伏安法原理，由于不同的重金属离子在I-V曲线上的特征峰值电流均对应一个特征电压值，因此类比物质光谱指纹识别的原理，系统可以建立水质重金属指纹数据库，以实现对镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、锌(Zn)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)等重金属污染的监测与预警。

2)、依据溶出伏安法原理，把被测水体作为一个样本长期分析，同样类比类比物质光谱指纹识别的原理光，可以建立电流-电压-时间三维水质重金属特征谱图，如在某个时间、某个电压处的电流值发生突变，不管是否能在建立水质重金属指纹数据库确定其具体成分，均可以认为被测水体发生重金属污染，则立即留样取证送相关权威作进一步分析，因而系统具有应对突发性水质重金属污染的应急监测和预警功能。

3)、本发明检测水体重金属污染仅需在反应体系里面加入一定的电解质溶液，无需大量和多种样品化学预处理试剂，因此二次污染小，使用成本低。

附图说明

图1是本发明的总体结构示意图。

图2是本发明的样品反应检测室结构示意图。

图3是本发明的流路模块原理图。

图4是本发明的恒压扫描源电路图。

图5是本发明的弱电流信号采集处理模块电路图。

图6(1)不同浓度铅离子样品溶液的溶出伏安图。

图6(2)是系统的标定与检测原理图(以铅离子检测为例)。

图7(1)是被测重金属污染检测原理图。

图7(2)是电流-电压-时间三维水质重金属特征伏安溶出电流谱图。

图8是本发明面向水质监测物联网的具体应用示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式做进一步的说明。

如图1所示，一种面向物联网的智能化水质痕量重金属在线监测与预警系统，系统结构包括电源模块、流路模块、样品反应检测室、外围电路和工业控制计算机。

所述电源模块连接外围电路，为整个系统供电。

所述流路模块包括两个微型精密步进电机蠕动泵和微型直流电机蠕动泵，第一分微型精密步进电机蠕动泵连接被测水样，第二分微型精密步进电机蠕动泵连接电解质，微型直流电机蠕动泵连接蒸馏水。

所述外围电路由控制电路模块、恒压扫描电源、弱电流测量模块和数据采集模块组成；

所述样品反应检测室为依据伏安溶出分析原理而设计的三电极体系，所述三电极由参比电极、对电极和工作电极组成并内置安装于样品反应检测室，所述样品反应检测室参比电极连接外围电路的恒压扫描电源，所述样品反应检测室工作电极连接外围电路的弱电流测量模块；所述样品检测室连接有超声辅助反应装置和加热恒温装置，用以加快样品检测速度。

所述工业控制计算机基于windows工作平台，内置系统控制与数据处理软件，所述软件系统运行时，工业控制计算机依据串口协议处理数据采集模块输出信号，分析被测水样中重金属的成分并计算其浓度，并且也可通过串口协议发送控制命令，通过控制电路模块控制流路模块和恒压扫描电源的具体运作。所述样品检测室连接有超声辅助反应装置和加热恒温装置，用以加快样品检测速度，其具体运作也可通过工业控制计算机发送控制命令得以实现。所述工业控制机内置无线收发模块。

如图2所示，一种基于伏安溶出法而设计的样品反应检测室，其主体为流通检测池1和不锈钢水槽2经机械结构装配而成，所述流通检测池为材料为k9玻璃，便于清洗，所述样品检测室内安装有工作电极3、对电极4和参比电极5，所述所有电极信号输出端连接外电路，所述所有电极感应端伸入样品反应体系6，所述样品反应体系6在流路系统的作用下通过所述流通检测池的第一入口8、第二入口9、第三入口10，进入所述流通检测池1，所述不锈钢水槽左上侧设计有蒸馏水入口11，蒸馏水12在流路系统的作用下通过蒸馏水入口11进入不锈钢水槽，用于样品反应体系6的水浴加热与恒温，所述不锈钢水槽外侧装配有第一热电温控模块13和第二热电温控模块14，用于样品反应检测室的加热与温控，所述不锈钢水槽底部胶合有超声换能器15,所述超声换能器15连接超声波发生器16，二者配合工作产生超声波17，用于反应体系的搅拌及流通池的清洗，所述不锈钢水槽底部左侧设计有第一排废口18，第一排废口18连接第一微型直流排废泵19，所排废液进入废液池22，所述流通检测池右底部设计有第二排废口20，第二排废口20连接第二微型直流排废泵21，所排废液进入回收废液池22。

如图3所示，样品反应检测室作为流路模块的中间环节，流路模块还包括第一微型直流电机泵1.1、第一微型步进电机蠕动泵1.2、第二微型步进电机蠕动泵1.3、第二微型直流电机蠕动泵1.4、第一微型直流排废泵19、第二微型直流排废泵21和相关连接管路，所述第一微型直流电机泵1连接样品反应检测室的水槽蒸馏水入口11，用于水浴恒温所用蒸馏水的注入，所述第一微型步进电机蠕动泵1.2连接品反应检测室流通检测池的第一入口8，用于被测样品的注入，并可以精确控制所注入被测样品的容积，所述第二微型步进电机蠕动泵1.3连接品反应检测室流通检测池的第二入口9，用于反应用电解质的注入，并可以精确控制所注入电解质的容积，所述第二微型直流电机蠕动泵1.4连接品反应检测室流通检测池的第三入口10，用于蒸馏水的注入，用于清洗流通检测池。

如图2、图3所示，流路模块中的所述第一微型直流排废泵19用于排出水槽内变质蒸馏水，并与第一微型直流电机泵1.1匹配工作，用于水槽的清洗，流路模块中的所述第二微型直流排废泵21用于流通检测池的排废，并与第二微型直流电机蠕动泵1.4、超声换能器15、超声发生器16匹配工作，用于流通检测池的清洗。

如图4、图5分别为仪器测控电路的核心为恒压扫描电源和弱电流采集模块。

如图4所示，所述恒压扫描电源技术原理为：PCA9557是一个具有复位和配置寄存器的远程8位I2C和SMBus低功率I/O扩展器，通过I2C协议与上位机串口通信，具有3个输入口和8个输出口。TPS7A7200是一个单路输出、极低输入、可编程电压输出的低压降线性稳压器，输出电流可达2A。由PCA9557和TPS7A7200组成的可编程电压输出，通过SCLK和SDATA与上位机通信，可以使所述电路模块VOUT1和VOUT2输出电压范围为0.5V与3.65V之间，其中步进为50mV。通过编程可使VOUT1与VOUT2之间的差值电压在-3.6V与3.6V之间变化，步进变化为50mV。通过I2C编程，实现恒压源扫描的目的。

如图5所示，所述弱电流采集模块技术原理为：IN282是一高精度、宽共模范围、双向电流并联监视器，此芯片通过在+IN和-IN之间接入一个采样电阻(电阻值很小约为10毫欧)当有电阻上有电流流过时采样电阻上将会产生压降，通过+IN和-IN口进入，再由芯片内部的差分放大，抑制共模信号放大差模信号，由OUT输出，通过REF1，REF2引脚控制输出模式。REF1，REF2引脚同时接地时，输出将会在0V开始随电流的增加而近似于线性增长，从而采集工作电极的电流。

如图6(1)、图6(2)所示，以水质重金属铅离子的在线监测为例，说明本发明仪器的标定和检测原理。

如图6(1)、用蒸馏水配制相应浓度梯度(0.249ppm、0.498ppm、0.744ppm、1.235ppm、1.478ppm、1.720)的硝酸铅标准溶液，通过流路抽取各标准溶液进入样品反应检测室，在起峰电压(-0.48V)处分别测量各标准溶液对应的伏安溶出峰值电流(单位uA)。

如图6(2)，以各标准溶液的浓度C为横坐标，以相应的峰值电流为纵坐标，利用最小二乘原理拟合出标准工作曲线，Y＝25.11556+50.45443X，其中Y代表峰值电流值I_p，X代表被测样品浓度C，将该标准工作曲线移植固化到数据处理软件，对未知铅离子浓度的被测样品，测量出其峰值电压所对应的峰值电流值I_p，代入该标准工作曲线即可计算出被测样品溶液中铅离子的浓度C

所述其他重金属离子的标定与检测与铅离子的检测方法与原理相同。

如图7(1)、图7(2)所示，以多种金属离子(锌离子Zn²⁺、镉离子Cd²⁺、铅离子Pb²⁺、铜离子Cu2+)的伏安溶出图来说明系统的监测与预警原理。

如图7(1),被测水样中锌离子Zn²⁺、镉离子Cd²⁺、铅离子Pb²⁺、铜离子Cu²⁺各自的伏安溶出峰值电流对应的扫描电压值分别为-1.25V、镉(Cd)-0.75V、铅(Pb)-0.48V、铜(Cu)-0.34V，也即，只要在上述扫描电压值位置出现起峰电流，即可判断被测水体中出现了上述重金属污染。

如图7(2)，把某一区域的被测水体作为一个整体样本，以数据库的形式建立该样本的电流-电压-时间三维水质重金属特征伏安溶出电流图，可以从样本整体上监测水体中锌离子Zn²⁺、镉离子Cd²⁺、铅离子Pb²⁺、铜离子Cu²⁺浓度的变化，从时间轴分析，从150秒时，开始出现重金属污染，从150秒至350秒，水体中被测重金属离子的浓度逐渐增大，因此，可以依据被测水体的特征，设置一个报警限，如水体中的被测重金属离子浓度超过该报警限，则向相关部门发出预警信息，此外，水体中的被测重金属离子浓度的变化可按浓度对时间的导数(即微分)值来定量描述，同样可以设置一个导数值报警限，如果水体中的被测重金属离子浓度急剧上升而使导数值超过报警限，则仍然向相关部门发出预警信息。

如图7(2)，仍把某一区域的被测水体作为一个整体样本，如果在某个时间、某个电压处的电流值发生突变(如超过某一限定阈值或迅速增大等异常突变)，不管是否能在所建立得水质重金属指纹数据库内确定其具体成分，均可以认为被测水体发生重金属污染，则系统立即作出重金属污染报警，并立即留样取证送相关权威部门作进一步分析。

如图8，面向水质监测物联网，针对某一具体水体的多点监测，利用本系统的无线收发功能，以本系统为监测网络节点，每个节点均可实现水质重金属多参数、网络化在线监测，每个节点所监测的重金属参数可同可不同，针对被测水体的各个监测网络节点的具体需求而定。