属于道路工程领域，具体涉及一种沥青路面填料表面能参数的检测方法。
背景技术：
：在道路工程领域中，填料是指通过0.075mm筛孔以下部分的粉末状集料(俗称矿粉)或固体外掺材料(如水泥、石灰、粉煤灰等)。通过试验测试得到填料的表面能参数，联合沥青的表面能参数可计算得到沥青与填料在无水及有水状态下的结合能，它对于量化评价沥青混合料的愈合、抗开裂及水稳定性等使用性能具有重要意义。毛细上升法因操作方便、测试耗时短等优点被作为当前填料表面能测试的主要试验方法，其基本原理可概述如下：(1)选取四种已知表面能参数、密度及粘度的化学试剂，其中包含一种低表面能的非极性试剂；(2)将填料盛放至玻璃毛细管中，并将毛细管分别浸入在四种化学试剂中，通过肉眼观察记录单位时间t内液体上升的高度h；(3)假设其中低表面能的非极性试剂作为参考试剂，其可完全润湿填料，即与填料之间的接触角θ为0°，通过Washburn公式结合测试得到的该试剂的h2～t之间的线性关系，计算毛细管有效半径Reff；(4)结合得到的毛细管有效半径Reff以及其他三种试剂的h2～t线性关系，进一步利用Washburn公式计算其他三种试剂与填料之间的接触角θ；(5)结合计算得到的三种试剂的接触角θ，采用Young-Dupre公式联立方程组计算得到填料的表面能三个基本分量，分别为非极性分量γLW、极性酸分量γ+、极性碱分量γ-。但是这一试验方法存在诸多不足，主要概括如下：(1)采用观察记录单位时间内液体上升的高度，容易受肉眼观察主观判断等因素影响试验结果的准确性；(2)假设低表面能能的非极性试剂完全润湿填料，将这一假设代入Young-Dupre方程中得到的填料表面能非极性分量γLW应与非极性试剂的表面张力γ相等，这显然与实际不符，同时填料的表面能测试结果与选取的参考试剂直接相关，参考试剂不同测试结果会发生变化，因此得到的为相对表面能参数，并不是填料的真实表面能参数；(3)并未考虑填料表面的扩散压力对毛细上升法试验的影响，而这一因素会直接影响填料表面能参数计算结果。鉴于当前毛细上升法测试填料表面能参数存在的诸多不足，现阶段需要一种更为准确测试填料真实表面能参数的试验方法。技术实现要素：本发明目的在于提供一种更为准确测定填料真实表面能参数的方法，该测试方法可有效避免测试结果受人为主观因素影响、计算结果与参考试剂选取相关等不足，同时充分考虑填料表面的扩散压力，最终得到填料的真实表面能参数。为达到上述目的，采用技术方案如下：道路填料表面能参数的检测方法，包括以下步骤：1)选取已知表面能参数的四种化学试剂，采用毛细上升法测试填料对各试剂在不同时间t内的对应吸收量m，拟合得到m2～t关系直线，选取其中一种试剂结合改进的Washburn方程计算毛细管有效半径Reff；，如下式所示：Reff=2ηm2π2ρ2πet5]]>其中：Reff-毛细管有效半径，单位cm；η-化学试剂的粘度，单位mPa·s；ρ-化学试剂的密度，单位g/cm3；πe-试剂对填料的扩散压力，单位ergs/cm2；2)结合计算得到的毛细管有效半径Reff，进一步采用改进的Washburn方程计算得到填料对其他三种试剂的扩散压力πe，如下式所示：πe=2ηm2π2Reff5ρ2t]]>3)利用Good-vanOss-Chaudhury(GvOC)组合公式，建立填料分别对三种试剂的表面扩散压力πe、试剂的内聚能以及填料与试剂的粘附能之间的平衡方程：πe+2γL=2γSLWγLLW+2γS+γL-+2γS-γL+]]>其中：γL,-分别为试剂的表面能总量、表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量，单位ergs/cm2；-分别为填料的表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量，单位ergs/cm2；πe-填料对试剂的扩散压力，单位ergs/cm2；三种试剂形成三个方程联立求解得到填料的表面能非极性分量极性酸分量极性碱分量上述方案，步骤1)所述试剂对填料的扩散压力πe按以下方法得来：采用蒸汽吸附法测试填料对该试剂在各阶蒸汽压下的饱和蒸汽吸附量n，通过Gibbs方程求解填料对该试剂的表面扩散压力πe，Gibbs方程如下：πe=RTM(SSA)∫p=p1p=p0npdp]]>其中：R-理想气体常数，8.314472J/mol·K；T-试验温度，单位K；p1-初始蒸汽压(即为0)，单位mbar；p0-试验温度下的饱和蒸汽压，单位mbar；M-蒸汽的分子摩尔质量，单位g/mol；n-蒸汽吸附量，单位mg/g；p-各阶蒸汽压，单位mbar；SSA-填料的比表面积，单位mg/g。上述方案，所述填料的比表面积SSA采用下式计算：SSA=(nmN0M)α]]>其中：nm-单分子层的饱和吸附量；N0-阿伏伽德罗常数；M-分子的摩尔质量，单位g/mol；α-每一个蒸汽吸附分子在填料表面的投影面积，单位m2；蒸汽吸附分子在填料表面的投影面积α采用下式计算：α=1.091·(MN0ρ)23]]>单分子层的饱和吸附量nm采用下式计算：nm=1S+I]]>其中：S,I-分别为方程中对在范围内拟合直线的斜率与截距。同时，各阶蒸汽压下的蒸汽吸附量n与蒸汽压p之间的关系曲线按以下方程模型进行拟合：n=n0exp{-A[ln(pp0)]k}]]>其中：n0,A,k-分别为模型拟合常数。按上述方案，已知表面能参数的四种化学试剂为甲苯、正己烷、氯仿、甲酰胺，其中甲苯同时作为蒸汽吸附法和毛细上升法测试的化学试剂，正己烷、氯仿、甲酰胺作为毛细上升法测试的化学试剂。相对于现有技术，本发明联合采用蒸汽吸附法和毛细上升法测试填料的表面能参数，其无论从测试方法的合理性还是试验精度上较现有试验方法具有显著的进步，具体如下：采用测试时间t内填料吸收试剂的质量m，代替传统方法测试试剂在时间t内上升的高度h，有效避免了人为肉眼主观判断的缺陷，提高了试验测试的精度；提出通过测试填料对试剂的扩散压力πe计算填料的毛细管有效半径Reff，有效避免假设非极性低表面能试剂作为参考试剂完全润湿填料导致的其与Young-Dupre方程相矛盾的不足；新方法充分考虑了填料在完全润湿试剂后表面的剩余能量(即扩散压力πe)，同时避免了表面能测试结果与参考试剂选取相关的缺陷，保证测试得到的表面能为填料的真实表面能参数。附图说明附图1：采用磁悬浮重量平衡系统进行蒸汽吸附法的整体示意图：其中，(1)为磁悬浮天平；(2)为样品桶；(3)为温度探头；(4)为甲苯蒸汽分子；(5)为恒温循环浴；(6)为保温区域；(7)为蒸汽控制阀；(8)为试剂小瓶；(9)为气体控制阀；(10)为真空泵；(11)为恒温循环浴。附图2：石灰岩、辉绿岩两种填料样品单次试验测试结果及采用模型拟合得到的结果；附图3：采用全自动表面张力仪进行毛细上升法的示意图：其中，(12)为圆柱状金属筒；(13)为填料样品；(14)为被填料吸收的化学试剂；(15)为已知表面能参数的化学试剂；(16)为可自动升降的试剂存放台；(17)为微量天平；(18)为恒温循环浴；附图4：石灰岩采用四种试剂单次试验测试得到的m2～t之间的拟合直线图形。具体实施方式以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。(1)利用蒸汽吸附法测试填料对试剂的扩散压力πe通过蒸汽吸附法测试填料对测试试剂在各阶蒸汽压p下的饱和吸附量n，结合BET模型计算填料对该试剂的比表面积，BET模型公式为：式中：p-分阶通入蒸汽下的各阶蒸汽压，单位mbar；p0-气体特定温度下的饱和蒸汽压，单位mbar；n-各阶蒸汽压p下单位质量填料吸附蒸汽的质量，单位mg/g；nm-饱和蒸汽压p0下单位质量填料吸附蒸汽的质量，单位mg/g；c-与蒸汽分子吸附热相关的热力学参数。大量试验已证实：对于大多数吸附体系，当压力比值在0.05～0.40范围内时，对作图近似为直线，即在此区间范围内，吸附试验结果符合BET理论。本发明在压力比值为0～1范围内设定10阶蒸汽压力点，同时保证在0.05～0.40范围内有足够压力点，用于根据BET模型绘制对关系直线，其斜率S及截距I分别为：由斜率S及截距I可得到单分子层的饱和蒸汽吸附量nm，由nm及每个蒸汽分子在填料表面的投影面积α可计算得到填料的比表面积SSA，分别如下式所示：其中每个蒸汽分子在填料表面的投影面积α，可根据球形分子最紧密堆积原则求得，如下式所示：式中：N0-阿伏伽德罗常数；M-分子的摩尔质量，单位g/mol；ρ-蒸汽分子在试验温度下的液态密度，单位g/cm3。利用测得的各阶蒸汽压p下填料表面的蒸汽吸附量n绘制蒸汽吸附等温线，采用下式进行拟合得到吸附等温线模型：式中：n0,A,k-为模型拟合常数。在得到吸附等温线后，采用Gibbs方程求解填料对试剂的扩散压力πe，其计算公式如下式所示：式中：R-理想气体常数，8.314472J/mol·K；T-试验温度，单位K；p1-初始蒸汽压(即为0)，单位mbar；p0-饱和蒸汽压，单位mbar。(2)结合毛细上升试验，利用测试得到的扩散压力πe计算毛细管有效半径Reff通过毛细上升法测试填料样品对各化学试剂在不同时间t内的吸收量m，结合Hagen-Poiseuille法则，通过试剂完全润湿填料释放的能量与内外压力差做功相等建立能量平衡方程，得到改进的Washburn方程如下所示：式中：Reff-毛细管有效半径，单位cm；ρ-化学试剂的密度，单位g/cm3；πe-填料对各试剂的扩散压力，单位ergs/cm2；η-化学试剂的粘度，单位mPa·s。上式中m2～t之间呈现线性关系，通过拟合得到的直线斜率k即为结合蒸汽吸附法测试得到的其中一种试剂的扩散压力，利用式9可进一步通过该试剂的毛细上升法测试结果计算得到填料的毛细管有效半径Reff，如下式所示：式中：πe-步骤(1)中蒸汽吸附法测试得到的填料对其中一种试剂的扩散压力，单位ergs/cm2。(3)结合得到的毛细管有效半径Reff计算得到填料对其他三种试剂的扩散压力πe通过式10采用其中一种试剂计算得到的填料真实毛细管有效半径Reff，进一步结合其他三种试剂的毛细上升试验得到的m2～t关系直线，利用式(9)计算各试剂对填料的扩散压力，如下式所示：式中：Reff-步骤(2)中计算得到的填料真实毛细管有效半径Reff，单位cm。(4)结合得到的填料对其他三种试剂的扩散压力πe联立方程组求解填料的表面能参数本发明根据其他三种试剂分别对应计算得到的填料表面扩散压力πe，结合三种试剂已知的三个表面能基本参数(分别用表示)，运用Good-vanOss-Chaudhury(GvOC)组合公式联立方程组求解填料的三个表面能基本参数(分别用表示)，求解思路如下所示：令其中整理成矩阵形式Ax＝b：因而可求解x＝A-1b，从而进一步得到填料的三个表面能基本参数。实施例11)准备填料样品选取石灰岩、辉绿岩两种样品作为测试样品，过筛取2.36mm以上各集料样品，采用蒸馏水水洗后烘干，冷却后采用粉碎机将集料样颗粒碾成粉末状，并过筛取0.075mm以下部分作为填料样品，将其置于设置温度为150℃烘箱中加热至少12小时，随后取出放置在密封干燥箱中自然冷却。2)进行蒸汽吸附试验测试填料对甲苯的扩散压力πe。参照附图1所示。①在试剂小瓶内注入甲苯试剂并进行冷冻抽真空处理采用洁净注射器向磁悬浮重量平衡系统的试剂小瓶中注入约15ml的甲苯试剂，将小瓶密封置于试剂小瓶(8)处，然后采用液氮对小瓶进行冷冻至温度降至甲苯试剂凝固点以下，使用真空泵(10)通过蒸汽控制阀(7)对小瓶进行抽真空以除去内部可能存在的空气杂质。②称取样品桶质量将样品桶(2)置于磁悬浮天平(1)挂钩上，并将其降至密封反应腔体内，通过恒温循环浴(5)加热并结合温度探头(3)探测控制试验温度为20℃，采用磁悬浮天平称量在真空及试验温度下样品桶的质量；③装入填料样品并进行加热预处理待②步骤结束后，通过气体控制阀(9)向反应腔体内缓慢通入1个标准大气压的氮气回压，结束后升起磁悬浮天平，将填料样品置于样品桶中，调节天平平衡后再次将磁悬浮天平降至密封反应腔体内，设定加热温度为150℃，同时对反应腔体持续抽真空，以除去腔体内以及可能吸附在样品表面及内部的杂质分子。通过磁悬浮天平记录的样品质量随时间的变化，判断当样品质量在连续半小时内保持恒定时认定预处理过程已达到平衡，可结束该步骤。④称量填料样品质量待③步骤结束后，设定试验温度为20℃，采用磁悬浮天平测量在真空及此试验温度下样品+样品桶的质量之和，结合步骤②得到的空样品桶质量，可计算得到填料样品的质量。⑤设定并实施蒸汽吸附试验结合试验温度20℃设定甲苯蒸汽吸附试验，以真空压力值0作为初始压力值，设备可达到的该试验温度下的最大压力值作为末阶蒸汽压力值，设定甲苯的连续10阶蒸汽压力值，分别为：0、3、6、8、10、12、16、20、24、28mbar。根据设计方案通过蒸汽控制阀(7)控制各阶甲苯蒸汽分子(4)通入到反应腔体内进行吸附试验，这个过程首先是通过恒温循环浴(11)加热甲苯试剂形成蒸汽并通过保温区域(6)持续加热保温避免蒸汽分子产生冷凝，结合软件自动生成的样品质量变化量与时间的关系曲线，通过连续半小时内样品质量保持恒定作为判定条件判断各阶蒸汽压力下填料的吸附饱和状态，保证填料在各阶蒸汽压下均达到吸附平衡状态，通过吸附试验可得到各阶蒸汽压下填料样品的蒸汽吸附量，同时结合填料样品的质量，可计算得到单位填料在各阶蒸汽压下的蒸汽吸附量。⑥填料对甲苯的扩散压力πe计算每种样品重复测试三次，以其中一次测试结果为例，将计算得到的填料在各阶蒸汽压下的饱和蒸汽吸附量(试验值)以及采用式(7)拟合得到的结果(拟合值)汇总列于下表1中，同时原始数据及模型拟合图形见附图2所示：表1两种填料样品对甲苯的各阶蒸汽压下饱和蒸汽吸附量进一步采用式8计算甲苯对两种样品三次试验得到的扩散压力，将计算结果汇总如下表2所示，取三次试验结果的平均值作为最终结果，并采用变异系数CV(％)评价试验结果的可重复性，从表中可以看出变异系数均在6％以内，说明试验可重复性非常好：表2样品的扩散压力计算结果3)进行毛细上升试验测试填料对其他三种试剂的扩散压力πe。参照附图3所示。①在圆柱状金属筒中装入填料样品采用天平称量5g填料样品(13)，在圆柱状金属筒(12)中底部放入一张大小适宜的圆形滤纸，随后采用药匙将填料样品装入至金属筒中并均匀振实20次，保证每次装样松铺程度保持一致，最后将金属筒固定在微量天平(17)夹具上。②天平称量填料浸入试剂后质量随浸渍时间的变化依次进行已知表面能参数的化学试剂(15)(甲苯、正己烷、氯仿、甲酰胺)对两种填料的毛细上升试验，四种试剂在20℃条件下的表面能参数、密度及粘度见下表3所示。将盛放试剂的容器水平放置在自动升降台(16)上，通过恒温循环浴(18)控制试验温度为20℃，在全自动表面张力仪测试软件中选取“Sorptionmeasurement”测试模式，设定测试参数为：浸渍深度1mm，测试速率6mm/min，测试总时间600s，数据采集量60个，数据采集速度10s/个。开始测试时，自动升降台匀速缓慢上升至金属筒底端浸入液面以下1mm处停止，此时试剂在毛细作用下透过滤纸浸入填料中，天平称量被填料吸收的化学试剂(14)并在软件中记录不同时间t时质量变化量m，当观察到m随t变化量显著减小时认为试剂已到达填料顶部，试验结束。表3四种化学试剂的基本物理特性指标③线性拟合m2～t关系图形，计算填料的毛细管有效半径Reff及对各试剂的扩散压力πe将软件采集得到的不同时间t对应的填料质量变化量m进行m2～t关系图的线性拟合(见附图4所示)，得到直线斜率k即m2/t，将两种填料对四种试剂三次测试结果拟合得到的m2/t汇总如下表4中，其中判定系数R2为直线拟合度，采用变异系数CV(％)评价试验结果的可重复性，从表中可以看到R2均在0.995以上，且CV(％)均在4％以内，说明试验结果的可靠性及重复性非常高。表4毛细上升试验得到的m2/t值结合表2中扩散压力计算结果，采用式(10)计算得到填料的真实毛细管有效半径Reff，在此基础上采用式(11)计算得到填料对三种试剂的扩散压力πe，将计算结果分别汇总列于下表5-6中，从表中可以看出所有计算结果的变异系数CV(％)均小于5％，说明试验的可重复性非常好：表5两种填料的毛细管有效半径Reff填料石灰岩辉绿岩Reff1(cm)0.0610575540.071912038Reff2(cm)0.0610174840.072754742Reff3(cm)0.0605996150.071857136Avg.Reff(cm)0.0608915510.072174639CV(％)0.420.70表6两种填料对三种试剂的扩散压力πe4)联立方程组求解填料的表面能参数结合表6中计算得到的填料对三种试剂的扩散压力，通过式(12)联立方程组即可求解得到填料的表面能参数，将计算结果汇总列于下表7所示：表7计算得到的两种填料表面能参数当前第1页1 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