基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法与流程

本发明涉及光学气敏传感技术领域，具体涉及一种基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法。

背景技术：

氧气在自然生活中无处不在，对绝大多数生命系统都是必需的。人类的生产生活更离不开氧气，氧气的浓度过高过低都会对人类的生存以及生理行为产生重要的影响。在生理学、生物学、生物工程、食品科学及空间研究等人类实际生产与科研领域中，氧气也是极其重要的参数，因此需要对氧气进行传感检测，从而能够在实际生产和生活中达到氧气有效和准确利用。传统电学气体传感器一般为电学式气敏传感器，尽管性能优异但也存在一些不足。例如，电学式气体传感器需要对样品进行较为复杂的器件加工以实现电学特性测量，同时电学信号容易受到电磁信号的干扰。相比之下，光学式气敏传感具有非接触远程测量、可用于强电磁环境、器件加工简单等优势，激发了世界范围的研究热情。

相对于应用于光学式气体传感的有机材料，无机氧化物稳定性好、抗光漂白能力强，特别是结合许多无机氧化物优异的发光特性，使得研发基于无机氧化物材料发光特性的光学式气体传感器成为近年来研究的热点。已报道的相关研究侧重于氧化锌、氧化锡和二氧化钛等氧化物材料的发光特性在光学式气体传感器中的应用。依据基于材料发光特性的气敏传感响应度公式，R＝(I-I₀)/I₀,其中R为气体传感响应度，I₀为待测气体浓度为0时发光峰的强度，I为特定待测气体浓度条件下发光峰的强度，可以建立响应度依赖于待检测气体浓度的标准曲线，进而实现气体浓度的传感。例如，Juan Ramon Sanchez-Valencia等人在2014年报道了通过监测氧化锌纳米材料的发光强度对于环境中氧气浓度的依赖性，实现了100％氧气浓度下响应度最高达到50％(Juan Ramon Sanchez-Valencia et al.Journal of Physical Chemistry C,2014,118,9850-9859)；而Xiao Liu等人在2015年报道了基于氧化锌纳米棒的发光特性在高温下实现了100％氧气浓度下响应度30％的氧气传感(Xiao Liu et al.,Journal of Materials Chemistry C,2015,3,2557–2562)。更高的气体传感响应度对于实际应用而言具有重要价值，为了克服现有基于氧化物发光特性的氧气传感器响应度较低的问题，开发一种新型的基于氧化物发光特性的高响应度氧气传感方法具有重大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有基于氧化物发光特性的氧气传感方法响应度较低的问题，而提供一种新型基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法。

本发明基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法按以下步骤实现：

一、将摩尔掺杂浓度为0.1％～1％的镨掺杂铌酸钾钠在氩气中以350℃～950℃的温度进行退火处理，得到退火后的镨掺杂铌酸钾钠；

二、采用波长为280～380nm激发光测试退火后的镨掺杂铌酸钾钠在不同氧气浓度气氛下的光致发光谱；

三、依据镨离子的³P₀-³H₄发光峰(约603nm)的强度依赖于气氛中氧气浓度的关系，建立发光峰强度变化的响应度与氧气浓度关系的标准曲线，从而通过标准曲线测定待测气氛中的氧气浓度。

相比于未退火处理和氧气中的退火处理，氩气退火处理方式则可以显著提高镨掺杂铌酸钾钠样品的发光特性对于气氛中氧气浓度的响应度。基于本发明中依据氩气退火处理后镨掺杂铌酸钾钠发光特性对气氛中氧气浓度的传感特性，实现了¹D₂-³H₄发光峰强度在100％氧气浓度条件下响应度达到了300％，远高于其它现有基于氧化物发光特性的光学氧气传感方法。

附图说明

图1为实施例一步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品的XRD图；

图2为实施例一步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品的SEM图；

图3为实施例一步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品在165℃和325nm激发光激发条件下，在0％，2％，20％和100％氧气浓度下的光致发光谱。图中1为0％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，2为2％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，3为20％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，4为100％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱；

图4为以实施例一步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品在温度165℃条件下的³P₀-³H₄发光强度对不同浓度氧气的响应曲线；

图5为以实施例一步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品在165℃条件下，样品的氧气响应度与氧气浓度关系的标准曲线；

图6为以实施例一步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品的³P₀-³H₄发光强度响应氧气浓度的重复性图；

图7为以实施例二步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品的在98℃和325nm激发光激发条件下，在0％和100％氧气浓度下的光致发光谱，图中-■-为0％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，-□-为100％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱；

图8为以实施例三步骤一中氩气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品的在室温和325nm激发光激发条件下，在0％和100％氧气浓度下的光致发光谱，图中-■-为0％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，-□-为100％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱；

图9为未退火镨掺杂铌酸钾钠样品的在室温和325nm激发光激发条件下，在0％和100％氧气浓度下的光致发光谱，图中-■-为0％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，-□-为100％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱；

图10为在氧气退火后镨掺杂铌酸钾钠样品的在室温和325nm激发光激发条件下，在0％和100％氧气浓度下的光致发光谱，图中-■-为0％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱，-□-为100％氧气浓度下镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法按以下步骤实施：

一、将摩尔掺杂浓度为0.1％～1％的镨掺杂铌酸钾钠在氩气中以350℃～950℃的温度进行退火处理，得到退火后的镨掺杂铌酸钾钠；

二、采用波长为280～380nm激发光测试退火后的镨掺杂铌酸钾钠在不同氧气浓度气氛下的光致发光谱；

三、依据镨离子的³P₀-³H₄发光峰(波长约603nm)的强度依赖于气氛中氧气浓度的关系，建立发光峰强度变化的响应度与氧气浓度关系的标准曲线，从而通过标准曲线测定待测气氛中的氧气浓度。

本实施方式相对于未退火的KNN:Pr³⁺样品的价间电荷转移态(IVCT)态位置，氩气退火处理后IVCT态位置会降低，而氧气退火处理后IVCT态位置会的升高。另外，氩气退火处理后的KNN:Pr³⁺样品相对于未退火和氧气退火处理的KNN:Pr³⁺样品表面会具有更多的吸附氧气的活性位，所以氩气退火处理后的KNN:Pr³⁺样品会有更高的气敏响应，而且氧气退火处理的样品对氧气不敏感。

本实施方式步骤一所述的铌酸钾钠的化学式为K_xNa_1-xNbO₃，其中x＝0～1。采用新型气敏材料Pr³⁺离子掺杂铌酸钾钠，显著提高了光学氧气传感器的响应度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中采用水热法合成制备镨掺杂铌酸钾钠。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式水热法合成镨掺杂铌酸钾钠的过程如下：依次加入乙醇铌、活性剂、分散剂(去离子水)和六水硝酸镨，在搅拌条件下，再加入矿化剂，其中矿化剂由摩尔比为3:1的氢氧化钾和氢氧化钠组成，混合完全后封入反应釜，密封的水热反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，在200℃温度下反应10h，自然降温至室温后，将产物用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗，离心数次，去除残留的元素离子和有机物。在90℃下充分干燥，得到镨掺杂铌酸钾钠。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的镨掺杂铌酸钾钠为粒径为500～700nm的粉末状。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中退火处理的时间为0.5～24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一以500℃～800℃的温度进行退火处理。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一以600℃～800℃的温度进行退火处理2～5小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一以750℃的温度进行退火处理3小时。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二控制退火后的镨掺杂铌酸钾钠的温度为20℃～165℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二测试退火后的镨掺杂铌酸钾钠在0％～100％氧气浓度气氛下的光致发光谱。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例一：本实施例基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法按以下步骤实施：

一、将摩尔掺杂浓度为0.5％的镨掺杂铌酸钾钠在氩气中以750℃的温度进行退火处理3小时，得到退火后的镨掺杂铌酸钾钠；

二、控制退火后的镨掺杂铌酸钾钠的温度为165℃，采用波长为325nm激发光测试退火后的镨掺杂铌酸钾钠在不同氧气浓度气氛下的光致发光谱；

三、依据镨离子的³P₀-³H₄发光峰(约603nm)的强度依赖于气氛中氧气浓度(0％～100％)的关系，建立发光峰强度变化的响应度与氧气浓度关系的标准曲线，从而通过标准曲线测定待测气氛中的氧气浓度。

本实施例通过标准曲线测定待测气氛中的氧气浓度，即将传感材料退火后的镨掺杂铌酸钾钠放入周围环境中，测试的强度值与标准曲线对比得到环境气氛中氧气浓度值。

图1和图2分别给出了退火后的摩尔掺杂浓度为0.5％的镨掺杂铌酸钾钠的典型X射线衍射图谱和扫描电镜照片。显示镨掺杂铌酸钾钠具有良好的结晶质量。图3给出了325nm激发光激发下在0％，2％，20％和100％氧气浓度下步骤一退火后的镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱。图4给出了样品温度165℃条件下，氩气退火后的镨掺杂铌酸钾钠样品的¹D₂-³H₄发光强度对不同浓度氧气的响应曲线。图5给出了样品温度165℃条件下，样品的氧气响应度与氧气浓度关系的标准曲线。图6给出了样品的¹D₂-³H₄发光强度响应氧气浓度的重复性图。这些结果证实了步骤一得到的镨掺杂铌酸钾钠样品其¹D₂-³H₄发光强度对于氧气浓度具有优异的传感特性，对于100％氧气浓度条件下的响应度达到了300％。

实施例二：本实施例基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法按以下步骤实施：

一、将摩尔掺杂浓度为0.5％的镨掺杂铌酸钾钠在氩气中以750℃的温度进行退火处理3小时，得到退火后的镨掺杂铌酸钾钠；

二、控制退火后的镨掺杂铌酸钾钠的温度为98℃，采用波长为325nm激发光测试退火后的镨掺杂铌酸钾钠在不同氧气浓度气氛下的光致发光谱；

三、依据镨离子的³P₀-³H₄发光峰(约603nm)的强度依赖于气氛中氧气浓度(0％～100％)的关系，建立发光峰强度变化的响应度与氧气浓度关系的标准曲线，从而通过标准曲线测定待测气氛中的氧气浓度。

图7给出了325nm激发光激发下在0％和100％氧气浓度下步骤一中镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱。本实施例退火后的镨掺杂铌酸钾钠对于100％氧气浓度条件下的响应度达到了115％。

实施例三：本实施例基于镨掺杂铌酸钾钠发光特性的氧气传感测量方法按以下步骤实施：

一、将摩尔掺杂浓度为0.5％的镨掺杂铌酸钾钠在氩气中以750℃的温度进行退火处理3小时，得到退火后的镨掺杂铌酸钾钠；

二、控制退火后的镨掺杂铌酸钾钠的温度为室温，采用波长为325nm激发光测试退火后的镨掺杂铌酸钾钠在不同氧气浓度气氛下的光致发光谱；

三、依据镨离子的³P₀-³H₄发光峰(约603nm)的强度依赖于气氛中氧气浓度(0％～100％)的关系，建立发光峰强度变化的响应度与氧气浓度关系的标准曲线，从而通过标准曲线测定待测气氛中的氧气浓度。

图8给出了325nm激发光激发下在0％和100％氧气浓度下步骤一中镨掺杂铌酸钾钠样品的光致发光谱。本实施例中退火后的镨掺杂铌酸钾钠样品对于100％氧气浓度条件下的响应度达到了25％。图9和图10分别给出了在325nm激发光激发下未退火镨掺杂铌酸钾钠样品和氧气中退火(750℃，3小时)镨掺杂铌酸钾钠样品室温下在0％和100％氧气浓度下的光致发光谱，可以看出它们对于100％氧气浓度条件下的响应度约为5～10％，远低于氩气退火处理后镨掺杂铌酸钾钠样品的发光特性对于氧气浓度的响应度。