本发明涉及试剂有效性的验证方法，特别是一种四苯硼钠试剂有效性的验证方法。
背景技术：
国标四苯硼酸钾重量法检测钾含量时，四苯硼钠试剂是该法中最重要的一种试剂，如GB 8574-2010等。目前，国家对化学试剂还没一个保质期的具体要求和界限，化学试剂标签只标注生产日期或生产批号，未标注有效期或失效日期。HG/T 3483-2003《化学试剂 四苯硼钠》中未规定有效期。GB 15346-1994《化学试剂 包装及标志》中对有效期标注未作强制规定。试剂的有效性是影响实验结果准确性的重要因素。变质试剂是导致分析误差的主要原因之一，造成检测数据不准确。经查阅相关国家标准和文献资料，都未见对该试剂有效性的验证方法。因此，研究建立四苯硼钠试剂有效性的验证方法对保证检测数据准确和检测质量控制具有重要的意义，是预防质量事故的一种有效的预防措施。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种四苯硼钠试剂有效性的验证方法。
本发明提供的技术方案是：
一种四苯硼钠试剂有效性的验证方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸二氢钾在105℃烘干2h，置于干燥器中冷却，冷却后称取磷酸二氢钾1.2000g于250mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，摇匀；
（2）取步骤（1）的溶液25.0mL于250mL烧杯中，往烧杯中缓慢逐滴加入27mL四苯硼钠试剂，边滴加边搅拌，静置10min，用预先在120℃±5干燥箱中干燥至恒重的玻璃砂芯坩埚抽滤，用倾斜法将上层清夜滤完，随后用少量水将沉淀转移至坩埚中，用水洗涤5～7次，每次约5mL，将带有沉淀的坩埚置于120℃±5干燥箱中干燥1.5h，取出移至干燥器中冷却，称量，同时做空白试验；
（3）根据步骤（2）中干燥后的沉淀物重量计算磷酸二氢钾中氧化钾含量的检测值，结果按下式计算：
式中：
W：为磷酸二氢钾中氧化钾含量，单位为克/100克；
m1：为测定样品所得四苯硼酸钾沉淀的质量，单位为克；
m2：为空白试验所得四苯硼酸钾沉淀的质量，单位为克；
m：为称取的样品质量，单位为克；
25.0为吸取试样溶液体积的数值，单位为毫升；
250.0为试样溶液总体积的数值，单位为毫升；
0.1314为四苯硼酸钾质量换算为氧化钾质量的系数；
（4）有效性判定：分别比较磷酸二氢钾中氧化钾含量的检测值和理论值，磷酸二氢钾中氧化钾含量理论值为34.56%，考虑测定的误差，检测结果小于34.2%时，判定四苯硼钠试剂失效。
所述的磷酸二氢钾为基准物质，纯度为大于99.9%。
所述的四苯硼钠试剂，其配制方法为：称取15克钼酸钠[NaB（C6H5）4]溶于960mL水中，加4mL氢氧化钠溶液（400g/L）和20mL氯化镁（MgCl2·6H2O）溶液（100g/L），搅拌15min，静置24h后用滤纸过滤，贮存于棕色瓶中。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种简单而易行的四苯硼钠试剂有效性的验证方法，精密度好，准确度高。目前，国家对化学试剂的保质期未作具体要求，也未见对该试剂有效性验证的国标方法和文献研究方法。因此，本发明四苯硼钠试剂有效性的验证方法，对提高检测数据准确性和检测结果质量控制具有重要的意义，是预防质量事故的一种有效的验证方法，具有良好的经济与社会效益，同时提高了实验室的检验检测和创新能力。
具体实施方式
为了理解本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
磷酸二氢钾中氧化钾含量的检测，磷酸二氢钾为基准试剂，其他试剂均为分析纯试剂，实验用水为三级实验用水。
检测包括以下步骤：
（1）将磷酸二氢钾105℃烘干2h，置于干燥器中冷却，冷却后准确称取磷酸二氢钾1.2000g于250mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，摇匀；
（2）取步骤（1）的溶液25.0mL于250mL烧杯中，往烧杯中缓慢逐滴加入27mL四苯硼钠试剂，边滴加边搅拌，静置10min，用预先在120℃±5干燥箱中干燥至恒重的玻璃砂芯坩埚抽滤，用倾斜法将上层清夜滤完，随后用少量水将沉淀转移至坩埚中，用水洗涤5～7次，每次约5mL,将带有沉淀的坩埚置于120℃±5干燥箱中干燥1.5h，取出移至干燥器中冷却，称量，同时做空白试验；
（3）根据步骤（2）中干燥后的沉淀物重量计算磷酸二氢钾中氧化钾含量的检测值。
实施例2： 磷酸二氢钾称样量的确定
由于实验室没有失效的四苯硼钠试剂，因此采用新配制的四苯硼钠试剂放置5个月使其失效进行试验研究。按照实施例1的方法，称取不同磷酸二氢钾质量，分别为0.5、0.8、1.0、1.2克，磷酸二氢钾中氧化钾含量理论值为34.56%，同时分别用失效的（a）和有效的(b) 四苯硼钠试剂进行测定，结果见表1。
从表1结果可知，称样量为0.5000、0.8000克，分取的氧化钾含量为17.28、27.65时，两种溶液检测结果都与理论值一致。随着分取的量越多，试剂(a)的检测值越低，与理论值相差越大，试剂(b)的检测值发生不大，与理论值基本一致。称样量高时，失效的四苯硼钠试剂与溶液中的钾反应不充分，导致结果明显低于理论值，此现象与试剂的失效程度相关。为了提高验证方法的准确性，按最大的反应量确定称样量，因此，确定称样量为1.2000克。
表1 磷酸二氢钾不同称样量的氧化钾检测值
实施例3：反应过程中反应条件的影响研究
GB/T 8574-2010中沉淀反应时将溶液用氢氧化钠溶液（400g/L）调至中性并过量1.0mL。按照实施例1的方法，为了确定本方法中样品溶液呈碱性对验证结果的影响，采用有效的四苯硼钠试剂，分别采取加入和不加入1.0mL400g/L氢氧化钠溶液进行试验，比较检测结果与理论值的偏差，结果见表2。从表2结果可知，加入和不加入氢氧化钠溶液均不影响检测结果，且与理论值基本一致。经相关资料查阅，铵离子能与四苯硼钠发生反应生成沉淀，对钾的测定造成干扰。GB/T 8574-2010中加入过量1.0mL400g/L氢氧化钠溶液目的是将肥料样品中的铵离子与氢氧化钠在加热条件下反应，从而达到去除样品中铵离子。本方法中样品为磷酸二氢钾基准物质，纯度高，因此，本方法中对样品溶液反应时的pH值不作规定。
表2 样品溶液加入与不加入氢氧化钠溶液的检测结果
实施例4： 本发明方法的精密度
按照实施例1的方法，平行测定6次，计算RSD值，结果见表3。由表3可知，本方法精密度良好。
表3 精密度测定结果
实施例5： 实际肥料样品中氧化钾含量的检测
选用3个复合肥料样品分别用失效的和有效的四苯硼钠试剂按照GB/T 8574-2010进行氧化钾钾含量检测，结果见表4。由表4可知，失效的四苯硼钠试剂检测结果明显低于有效的四苯硼钠试剂检测结果。
表4 实际肥料样品检测结果