本发明涉及的是土壤重金属含量的检测方法，尤其涉及的是一种基于高光谱技术检测煤矸石充填复垦重构土壤重金属含量的方法。
背景技术：
煤炭开采过程中产生的煤矸石可作为基质充填塌陷区，但其所携带的重金属元素会影响土壤的安全性。一方面，重金属对土壤的污染是短期不可逆的，并且可能会通过食物链进入人体；另一方面，土壤复杂的空间异性质使得对土壤重金属的空间分布及空间相关性进行定量化检测难度增大。
随着高光谱遥感技术的发展，其以光谱分辨率高、波段多且连续性强等特点为定量预测分析土壤重金属污染提供了强有力的工具，为矿区复垦地土壤重金属污染的大面积、低成本的调查与监测提供一种简单、快速的测定方法，为保障矿区复垦地作物安全提供技术手段，并促进高光谱遥感技术的发展和应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种基于高光谱技术检测煤矸石充填复垦重构土壤重金属含量的方法，从而实现土壤重金属含量的间接测定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于高光谱技术检测煤矸石充填复垦重构土壤重金属含量的方法，包括以下步骤：
(1)现场采样：在煤矸石充填复垦区，随机选取采样点，按照设定的取土深度，以梅花桩式在每个采样点采集多个样本，将多个样本随机划分预测集样品和校正集样品；
(2)采集样品光谱曲线：利用地物光谱仪采集样品的光谱曲线图形；
(3)数据处理：将光谱曲线图形转换为光谱反射率数据，并导出；
(4)建模：
A、分别对预测集样品的光谱反射率数据进行取平均、倒数对数、一阶微分、二阶微分变换，然后利用皮尔森相关系数的计算公式，将变换后的各波段光谱反射率数据与土壤样品重金属元素的浓度进行双变量相关分析，所述土壤样品重金属元素的浓度可采用常规方法测定，比如原子吸收分光光度法，皮尔森相关系数计算公式如下：
ri——光谱反射率或其他变化形式与土壤重金属含量的相关系数；
i——波段序号；
cov(Xi,Y)——指第i个波段土壤光谱反射率和土壤重金属含量这两个变量之间的协方差；
——指第i个波段光谱反射率的方差；
——指土壤重金属含量的方差；
B、敏感波段的选取：以相关系数ri最大时所对应的变换方法为最优变换，同时，取相关系数ri最大时对应的波段为敏感波段，以最优变换后的敏感波段的光谱反射率数据所对应的平均光谱反射率、反射率倒数对数、反射率一阶微分、反射率二阶微分为自变量，采用MATLAB软件建立校正集样品的土壤重金属含量与土壤光谱反射率的偏最小二乘回归模型，同时计算模型的判定系数R2和标准误差RMSE，以判定系数R2最大，标准误差RMSE最小为原则对模型的预测能力和稳定性进行检验；
(5)待测土壤样品的重金属含量的检测：
采集待测的煤矸石充填复垦重构土壤样本的光谱曲线图形，并将光谱曲线图形转换为光谱反射率数据，将光谱反射率数据以最优变换方法进行数据变换后，计算敏感波段下的光谱反射率数据，最后利用反演土壤重金属含量的高光谱估算模型计算待检测土壤的重金属含量。
优选地，所述步骤(2)、(3)和(5)中，利用ASD FieldSpec4便携式地物光谱仪采集样品光谱曲线，并将光谱曲线转换成光谱反射率数据。
优选地，所述步骤(5)中，待测土壤样品的采集方法为：在煤矸石充填复垦区，首先随机选取采样点，然后按照设定的取土深度，以梅花桩式在每个采样点采集多个样本，将样本混合，获得具有代表性的组合样本，最后，将组合样本进行烘干研磨，获得待测土壤样品。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种基于高光谱技术检测煤矸石充填复垦重构土壤重金属含量的方法，该方法建立了偏最小二乘回归模型，与传统的多元线性回归分析方法相比，解决了多元线性回归方法所面临的多重共线性问题，可概括提取光谱信息，并且偏最小二乘回归模型更易于辨别系统信息与噪声(甚至一些非随机性噪声)，从而较为准确地定量反演重金属元素含量。本发明为矿区复垦地土壤重金属污染的大面积、低成本的调查与监测提供一种简单、快速的测定方法，为保障矿区复垦地作物安全提供技术手段，并促进高光谱遥感技术的发展和应用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供的一种基于高光谱技术检测煤矸石充填复垦重构土壤重金属含量的方法，包括以下步骤：
(1)现场采样：在煤矸石充填复垦区，首先随机选取采样点，然后按照设定的取土深度，以梅花桩式在每个采样点采集多个样本，将多个样本随机划分预测集样品和校正集样品；
(2)采集样品光谱曲线：采用室内暗室测量，几何布置光路径，使用黑天鹅绒布作为背景，利用ASD FieldSpec4便携式地物光谱仪采集样品的光谱曲线图形；本实施例中，光源为1000W的卤素灯，5°视场角，光源照射方向与垂直方向夹角为15°，光源距离为30cm，探头距离为15cm，置于土壤表面的斜上方。测试之前，将光谱仪预热半个小时后进行白板优化，进入反射率测量模式，光谱仪设置10次平均，每个土壤样品测量4个方向(即将光路径转动3次，每次90°)，每个方向上保存5条光谱曲线，共20条，算术平均后作为该土壤样品的实际光谱数据；在采集光谱曲线过程中，要同时保证白板完全覆盖视场，实验室里温度、湿度、电磁干扰、振动及电源条件应在仪器稳定工作要求符合“试验场、试验室与波谱测量仪器设备规范”的要求；
(3)数据处理：利用ASD FieldSpec4自带的软件将光谱曲线图形转换为可导出的数据类型，获得每个土壤样品的光谱反射率数据；
(4)建模：
A、分别对预测集样品的光谱反射率数据进行取平均、倒数对数、一阶微分、二阶微分变换，然后利用皮尔森相关系数的计算公式，将变换后的各波段光谱反射率数据与原子吸收分光光度法测得的土壤样品重金属元素的浓度进行双变量相关分析，皮尔森相关系数计算公式如下：
ri——光谱反射率或其他变化形式与土壤重金属含量的相关系数；
i——波段序号；
cov(Xi,Y)——指第i个波段土壤光谱反射率和土壤重金属含量这两个变量之间的协方差；
——指第i个波段光谱反射率的方差；
——指土壤重金属含量的方差；
B、敏感波段的选取：以相关系数ri最大时所对应的变换方法为最优变换，同时，取相关系数ri最大时对应的波段为敏感波段，以最优变换后的敏感波段的光谱反射率数据所对应的平均光谱反射率、反射率倒数对数、反射率一阶微分、反射率二阶微分为自变量，采用MATLAB软件建立校正集样品的土壤重金属含量与土壤光谱反射率的偏最小二乘回归模型，同时计算模型的判定系数R2和标准误差RMSE，以判定系数R2最大，标准误差RMSE最小为原则对模型的预测能力和稳定性进行检验，获得反演土壤重金属含量的高光谱估算模型。
本实施例中，根据已知重金属Cu含量的煤矸石复垦地土壤进行光谱分析，结果发现，Cu与原始光谱、倒数对数光谱相关性极低，因此只对微分变换的光谱中选出的相关系数高的波段进行Cu含量的偏最小二乘回归模型，按照顺序对不同入选波段数分别建立Cu含量预测模型。
表1：微分光谱的重金属Cu含量的PLSR模型
注：式中，Y为土壤重金属Cu的预测值，Xi代表各微分光谱波长i处的光谱反射率的值乘以106。
由表1可知，在一阶微分光谱中，随着入选的波段的增加，RMSE不断的减小，R2增大，当波段数为8时，R2增加到0.9927，当R2越大，RMSE越小时，模型越好，所以确定入选波段为8时为PLSR回归模型为预测重金属Cu含量的最佳模型，此时的预测表达式如表中所示。在二阶微分光谱中，随着入选波段数的不断增加，PLSR回归模型的RMSE并不是一直在减小，出现了先增加后减少再增加的情况，R2也不是一直增加，当入选波段为逐步回归分析中4个波段时，R2达到0.991，RMSE为2.406，这时比波段数为5～11时的精度都要好。当入选波段数为15个时，R2达到最大，为0.994，RMSE达到最小，为1.919，此时为PLSR回归模型为预测重金属Cu含量的最佳模型，此时的预测表达式如表1中所示。
(5)未知土壤样品的检测：
A、待测土壤样品采集：在煤矸石充填复垦区，首先随机选取采样点，然后按照设定的取土深度，以梅花桩式在每个采样点采集多个样本，将样本混合，获得具有代表性的组合样本，最后，将组合样本进行烘干研磨，获得待测土壤样品，将待测土壤样品用密封袋封装，并贴好标签，每处理好一个样品，所使用的工具一定要擦洗干净，以免造成交叉污染；
B、利用如步骤(2)所述的方法采集未知土壤样品的光谱曲线；
C、利用如步骤(3)所述的方法将步骤B的光谱曲线进行数据处理，获得未知土壤样品的光谱反射率数据；
D、将光谱反射率数据以步骤(4)的最优变化方法进行数据变化，并计算敏感波段下的光谱反射率数据，最后将光谱反射率数据带进步骤(4)建立的反演土壤重金属含量的高光谱估算模型，直接计算获得待测土壤样品的重金属含量。
以上为本发明一种详细的实施方式和具体的操作过程，是以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。