基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统的制作方法

本发明属于等离子物理和光谱分析领域，更具体地，涉及基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统。

背景技术：

激光探针技术，即激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced breakdown Spectroscopy，简称LIBS)，是一种极具前景的快速成分分析技术，其原理是利用高功率密度脉冲激光烧蚀待分析样品表面，瞬间产生上万度高温，形成等离子体，等离子体在冷却过程中向外辐射特征光谱，通过采集其特征光谱便可分析获得待分析样品中的不同成分及其含量。由于LIBS具有无样品预处理，多元素同时检测以及可在线检测等特点，近年来，该技术获得了学术和产业界的极大关注。然而，目前LIBS对大多数元素的检测极限大约为10ppm，导致其难以满足微量、特别是痕量元素的检测要求。因此，阻碍了该技术的进一步广泛应用，特别是在环境保护和食品安全等领域的推广及应用。

为提高激光探针的灵敏度，目前主流的方法是对激光等离子体发射光谱进行增强，主要包括空间约束增强、磁约束增强、微波增强、双脉冲增强、双脉冲共振激发增强方法等。这些方法都能在一定程度上增强等离子体的发射光谱强度，提高激光探针的探测灵敏度，其中又以双脉冲共振激发增强法效果最为显著。中国专利CN101782517A公开了一种基于共振激发双激光光源的激光探针微区成分分析仪，该专利利用第一束激光烧蚀样品产生等离子体，再通过第二束波长可调谐激光对等离子体中待测元素的粒子进行共振激发，从而将待测元素光谱强度提高数十至数百倍。目前现有文献中，利用上述的可调谐激光双脉冲激发技术，可最大程度地增强光谱强度，同时一般可以将被检测元素的检测极限提高到1ppm量级。

然而，目前世界范围内对痕量元素分析的市场巨大，1ppm的检测极限并不能满足土壤、食品等安全标准。以我国为例，依据我国对于大多数粮食及生物制品中重金属的含量标准，其国标含量一般在1ppm以下。因此，要将LIBS用于痕量元素的快速定性及准确定量检测领域，提供一种能进一步增强LIBS技术光谱强度，从而改善其检测极限的系统必不可少。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统，其通过循环利用基于光学参量振荡器的波长可调谐激光器(OPO激光器)输出的共振激光，以增大共振激光的脉宽，实现痕量元素基态粒子的彻底激发，改进传统的双脉冲共振激发技术，同时提高激光探针对痕量元素的探测灵敏度和定量分析精度，适用于对粮食与生物样品中痕量重金属元素的检测。

为实现上述目的，本发明提出了一种基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统，其包括激光发生模块、共振激发模块和采集模块，其中：

所述激光发生模块包括激光全反镜、聚焦透镜以及用于发射脉冲激光使待分析样品表面烧蚀的Nd：YAG激光器，该激光全反镜与所述Nd：YAG激光器的出光口位于同一水平光路中，所述聚焦透镜与激光全反镜的连线与所述水平光路垂直，该聚焦透镜的正下方设置有用于放置待分析样品的电动位移平台；

所述共振激发模块包括OPO激光器、双端输入单端输出宽带多芯光纤以及与所述OPO激光器的出光口位于同一水平光路上的依次排列的第一光纤耦合器、光纤输出整形模块和第二光纤耦合器，该双端输入单端输出宽带多芯光纤的两输入端分别与所述第一光纤耦合器和第二光纤耦合器相连，输出端与所述光纤输出整形模块相连；

所述采集模块包括光纤采集头、光栅光谱仪、增强型CCD和计算机，所述光纤采集头的一端对准所述待分析样品上的烧蚀点，另一端通过采集光纤、光栅光谱仪与所述增强型CCD相连，该增强型CCD与所述计算机相连。

针对目前传统的单脉冲和共振激发激光探针灵敏度不佳的问题，本发明提供了上述技术方案，通过循环利用OPO激光器输出的共振激光，一方面可增加共振激光的脉冲宽度；另一方面可对等离子体进行持续的共振激发，以实现对等离子体中待测元素基态粒子的彻底激发，提高可调谐激光的利用效率，从而大幅提高基于共振激发的双激光光源的激光探针的检测极限。

作为进一步优选的，所述Nd：YAG激光器(2)位于OPO激光器的上方，该OPO激光器安装在光学平台上。

作为进一步优选的，所述激光全反镜与聚焦透镜均由固定支架固定。

作为进一步优选的，所述分析系统还包括数字延时脉冲产生器，其用于控制所述OPO激光器和Nd：YAG激光器的出射激光之间的延时，同时用于控制所述增强型CCD采集光谱的延时。

作为进一步优选的，所述OPO激光器的输出波段在200-400nm，脉冲宽度为5-10ns量级，常用紫外波段激光能量在0.5-10mJ，激光重复频率为1-20Hz。

作为进一步优选的，所述光栅光谱仪和增强型CCD从所述OPO激光器出光开始采集光谱，直至等离子完全冷却停止采集，采集时间为20-1000ns量级。

作为进一步优选的，所述双端输入单端输出宽带多芯光纤用于激光循环激发，其工作波段为200nm-400nm的紫外到可见光波段，纤芯数在8芯及以上。

作为进一步优选的，所述宽带多芯光纤为交错排列结构，其两输入端B₁，B₂由多芯光纤组成，用于收集共振激光，其输出端A由输入端B₁，B₂汇集而成，且输出端A的纤芯按B₁B₂B₁B₂这种隔一夹杂模式交错排列。

作为进一步优选的，所述采集光纤的输入端为M×N矩形排列，输出端为纵向1×(M×N)一字排列。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明利用双端输入单端输出结构的光纤，通过第一输入端传导共振激光，并在输出端输出，随后在与输出端同一条直线的第二输入端“回收”多余的共振激光，将穿过等离子体的共振激光再次搜集，并通过输出端，再次导入共振激发光路，该结构可使一束可调谐激光在时域上持续的对特定原子进行共振激发，以循环利用共振激光，从而提升可调谐激光的利用率，显著提升系统的检测极限，相比于传统的激光诱导击穿荧光光谱技术而言，本发明的荧光作用时间从10ns量级(OPO激光器激光脉宽)最大延长到μs量级，大幅提高了OPO激光的利用率，从而提高单次Nd：YAG激光烧蚀后共振激发产生的荧光强度。

2.本发明的光路系统设计了交错排列结构的宽带多芯光纤以保证输出端激光的均匀性，首先宽带光纤可以通过不同波长的共振激光，增加本系统的通用性；其次由于共振激光会被等离子体吸收，导致通过等离子体之后的光强分布不均，本光纤输入端B₁和B₂由多芯光纤组成，用于收集共振激光，输出端A由输入端B₁和B₂汇集而成，且纤芯按B₁B₂B₁B₂这种隔一夹杂模式交错排列，这种交错排列结构可以使第一输入端和第二输入端输入的激光信号均匀的分布在输出端面，保证通过等离子体区域的可调谐激光的均匀性，并使等离子体被共振激光全覆盖。

3.本发明采用具有空间分辨能力的采集光纤，由于等离子体在空间上具有不均匀分布的特性，本系统设计的采集光纤为输入端为M×N矩形排列(这里的M、N取值由所需空间分辨率决定，M、N取值越大空间分辨率越高，M、N取值越小空间分辨率越低)，输出端为纵向1×(M×N)一字排列，使得等离子体在输出端被纵向分割，从而可在单次采集的条件下对等离子体进行空间分辨研究，获得等离子体荧光空间分布状况，对等离子体中粒子的能态分布的研究做出指导。

附图说明

图1为本发明实施例提供的基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统的结构示意图；

图2为双端输入单端输出宽带多芯光纤的结构示意图；

图3为采集光纤端面示意图；

图4为传统激光诱导击穿光谱技术、可调谐激光双脉冲光谱技术与单次循环的激光诱导击穿荧光光谱技术的光谱对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统，其包括激光发生模块、共振激发模块和采集模块，其中激光发生模块用于产生等离子体并使待分析样品烧蚀，共振激发模块用于对等离子体进行共振激发，提高特征光谱强度，采集模块用于采集共振激发后跃迁产生的特征光谱信号。通过上述各个模块的相互配合，可实现对等离子体中待测元素基态粒子的彻底激发，提高可调谐激光的利用效率，从而大幅提高基于共振激发的双激光光源的激光探针的检测极限。本系统结构简单，可以几何倍数的提高波长可调谐激光的利用效率，从而提高共振激发的增强效果，最终提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测极限，使得LIBS技术能在粮食安全检测，生物重金属污染等痕量分析领域得到应用。

下面将对各个模块逐一进行更为具体的说明。

如图1所示，激光发生模块包括激光全反镜4、聚焦透镜8和Nd：YAG激光器2，Nd：YAG激光器2的主要作用是发射脉冲激光在待分析样品7表面产生等离子体，该等离子体使待分析样品7的表面烧蚀，该激光全反镜4与Nd：YAG激光器2的出光口位于同一水平光路中，用于将Nd：YAG激光向竖直向下方向反射，聚焦透镜8位于激光全反镜4的正下方，用于聚焦Nd：YAG激光，其与激光全反镜4的连线与水平光路垂直，该聚焦透镜8的正下方设置有电动位移平台6，该电动位移平台6用于放置待分析样品7。具体的，激光全反镜4与聚焦透镜8都由固定支架23固定。分析测试时，Nd：YAG激光器2发射的激光依次经激光全反镜4反射，聚焦透镜8聚焦，最终到达待分析样品7表面，产生等离子体。

如图1所示，共振激发模块包括OPO激光器1、双端输入单端输出宽带多芯光纤10、第一光纤耦合器3、光纤输出整形模块5和第二光纤耦合器9，其中，OPO激光器1为基于光学参量振荡器(Optical Parametric Oscillator，简称OPO)的波长可调谐激光器，其作用主要是对Nd：YAG激光器2激发出的等离子体进行共振激发，提高特征光谱强度，具体的，OPO激光器1位于Nd：YAG激光器2的下方，其安装在光学平台22上。而双端输入单端输出宽带多芯光纤10用于激光循环激发，其在时域上对OPO激光器1发出的共振激光进行脉宽加宽，使得单次烧蚀等离子体能在更长时间范围内受到共振激发光的增强作用，进一步提高特征光谱强度。所述第一光纤耦合器3、光纤输出整形模块5和第二光纤耦合器9依次排列，并与OPO激光器1的出光口位于同一水平光路上，工作时整个水平光路经过待分析样品7的正上方，双端输入单端输出宽带多芯光纤10的两输入端分别与第一光纤耦合器3和第二光纤耦合器9相连，输出端A与光纤输出整形模块5相连。

具体的，如图2所示，用于激光循环激发的双端输入单端输出宽带多芯光纤10为交错排列结构，其两个输入端B₁和B₂均由多芯光纤组成，用于收集OPO激光(即共振激光)，纤芯数在8芯及以上，其输出端A由输入端B₁，B₂汇集而成，且输出端A的纤芯按B₁纤芯、B₂纤芯、B₁纤芯、B₂纤芯这种隔一夹杂模式交错排列，宽带多芯光纤10的工作波段为200nm-400nm的紫外到可见光波段，相较于单芯光纤，双端输入单端输出宽带多芯光纤10的多条芯径可以最大限度的均匀输出端A所输出的激光，提高整体的稳定性。

进一步的，光纤耦合器与OPO激光器1水平放置，其中第一光纤耦合器3将共振激光(通过控制OPO激光器中的OPO晶体角度可调谐激光波长)通过多芯光纤10的第一输入端耦合进多芯光纤10中，共振激光通过用于激光时域展宽的多芯光纤10后再由其输出端的端口输出，然后穿过等离子体区域后，经第二光纤耦合器9进入用于激光时域展宽的多芯光纤10的第二输入端的端口，并再次由输出端端口输出，经过等离子体区域，如此反复，直至激光能量衰减到最低。

进一步的，OPO激光器1输出波段在200-400nm，脉冲宽度为5-10ns量级，激光能量在0.5-10mJ，激光重复频率为1-20Hz；光纤输出整形模块5由一面扩束镜和一面聚焦镜组成，其主要作用是控制共振激光发散角，保证共振激光刚好覆盖等离子体区域。

如图1所示，采集模块包括光纤采集头11、光栅光谱仪12、增强型CCD13(即为ICCD，其在CCD相机前端加入了像增强器，从而获得了时序控制和信号增强的能力)和计算机14，光纤采集头11的一端对准Nd：YAG激光器2发出的激光在样品7上的烧蚀点，另一端依次通过采集光纤21、光栅光谱仪12与增强型CCD13相连，该增强型CCD13与计算机14相连，其通过第一同轴电缆16与计算机14实现通信。其中，光栅光谱仪12的作用是将采集到的等离子光谱信号通过光栅衍射，分解成不同元素的特征光谱；增强型CCD13的作用是控制采集光谱的门宽，并对采集到的光子进行数量倍增。计算机14内部集成了光谱分析软件，激光器控制软件和位移平台控制软件，具有光谱分析，数据处理等功能，其与电动位移平台6通过第五同轴电缆20相连。具体的，光栅光谱仪12和增强型CCD13，从OPO激光器1出光开始采集光谱，直至等离子完全冷却停止采集，采集时间为20-1000ns量级。

具体的，用于采集等离子体发射光谱的采集光纤21的工作波段为190nm-800nm，其输入端纤芯为M×N矩形排列，输出端为纵向1×(M×N)一字排列，例如，输入端纤芯为2×3排列，输出端为1×6排列，相较于单芯光纤，本光纤可实现等离子体空间分辨采集。

此外，分析系统还包括数字延时脉冲产生器15，其分别与Nd：YAG激光器、OPO激光器和增强型CCD通讯连接，用于控制OPO激光器1和Nd：YAG激光器2的出射激光之间的延时，同时控制增强型CCD13采集光谱的延时。具体的，增强型CCD13，Nd：YAG激光器2和OPO激光器1分别通过第二同轴电缆17，第三同轴电缆18和第四同轴电缆19与数字延时脉冲产生器15相连。

下面对本发明的上述基于光纤波导循环激发的激光诱导击穿荧光光谱分析系统的具体操作过程进行详细说明，其具体操作如下：

(1)首先将待分析样品7磨平放置于电动位移平台6上，调节电动位移平台6高度，使得样品表面高度达到OPO激光器1的出光高度处；

(2)开启Nd:YAG激光器2，OPO激光器1，同时根据待分析样品中元素种类，调节OPO激光器1输出波长；

(3)开启电动位移平台6，设定运动模式，保证每个烧蚀点间互不影响；

(4)设置数字延时脉冲发生器15的延时，控制两台激光器以及增强型CCD13之间时序关系，数字延时脉冲发生器15发出三个触发信号按时间顺序分别触发开启Nd:YAG激光器2出光，OPO激光器1出光和增强型CCD13采集光谱；Nd:YAG激光器2发出的烧蚀激光经反射镜4，汇聚透镜8聚焦于样品表面产生等离子体；OPO激光器1发出的共振激光由第一光纤耦合器3耦合进入双端输入单端输出宽带多芯光纤10的B1端口，并由光纤输出整形模块5整形输出，照射在产生等离子体上，对特定元素原子共振激发，透过的激光由第二光纤耦合器9耦合进入双端输入单端输出的宽带多芯光纤10的B2端口，并再次由光纤输出整形模块5整形输出，照射在产生等离子体上，对特定元素原子共振激发，如此反复循环多次对同一等离子体进行共振激发；

(5)共振激发后跃迁产生的特征光谱信号经光纤采集头11搜集进入光纤21，之后传导入光栅光谱仪12内被光栅分光；

(6)波长分散后的光信号在增强型CCD13上按设定的延时和门宽进行采集，之后完成光电转化，形成包含光谱信息的电信号输出，所得信号由控制电缆16传递给计算机14；

(7)计算机14通过光谱分析软件对采集到的光谱进行分析，并将得到的结果以图片输出。

图4为本系统单次时域叠加后采集光谱与普通LIBS及LIBS-LIF系统采集光谱的对比图，从图中可以看出采用本发明的系统进行分析测试时光谱强度有明显提升。

总体而言，本发明通过改进共振激光与等离子体作用的光路，利用共振激发的物理原理，在时域上对共振激光进行展宽，循环利用共振激光，使得同一等离子体能在更长的时间范围内被共振激光共振激发，显著提升系统的检测极限，提高了共振激发的增强效果；并使用宽带多芯光纤，使得系统的通用性变强，并保证了可调谐激光输出的稳定性，增强了设备的性能，稳定性的保证和光谱强度的提高使得激光探针技术能在粮食与生物制品重金属检测领域得到应用，推广了激光探针技术的应用范围。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。