一种氰酸酯基含量的测定方法与流程

本发明属于材料分析技术领域，涉及一种氰酸酯基含量的测定方法。

背景技术：

氰酸酯树脂是一类具有优异的力学性能、低介电常数、低介电损耗、高玻璃化温度、低热膨胀系数、低吸水率和良好工艺性的树脂，被广泛应用在高频数字印刷线路、微波通讯、航空航天等领域。

氰酸酯单体可直接聚合或与其他树脂共聚，用氰酸酯固化环氧树脂制得的复合材料对特种电子电气绝缘材料和先进树脂基复合材料的发展具有重要意义。但氰酸酯单体与其他树脂混合时，存在容易析出的缺陷，通常的解决方法是将氰酸酯单体预聚成部分交联成环的预聚物。

氰酸酯预聚物中氰酸酯基(-O-C≡N)是氰酸酯树脂最重要、最核心的官能团。有文献报道，不同氰酸酯基含量的氰酸酯预聚物与同样的环氧树脂组合，固化后的性能有明显差异；氰酸酯基过量或欠量的情况下，氰酸酯预聚物与环氧树脂固化反应，表现出的固化反应历程并不完全相同。

另外，目前氰酸酯预聚物的生产过程中，整个氰酸酯树脂行业及其下游企业只能通过粘度、外观、凝聚化时间等宏观参数表征预聚反应的程度，以进行质量监控，并不能具体量化已经反应的或剩余的氰酸酯基含量。而氰酸酯基的含量恰恰是决定预聚物质量最核心、最关键的指标。

因此，在本领域期望得到一种测定氰酸酯预聚物中氰酸酯基含量的方法，以实现对氰酸酯预聚物的质量监控。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氰酸酯基含量的测定方法，以实现对氰酸酯基的定量分析。本发明提供的方法操作简单，准确度≥98.59％，具有较高的可重复性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种氰酸酯基含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)利用过量的式I所示二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到式II所示含有异脲结构的产物，反应式如下：

其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基(例如所述碳原子数为1、2、3或4的烷基)；

(2)将步骤(1)得到的反应混合液中过量的二级胺除去，利用酸碱滴定法确定式II所示产物中叔胺的摩尔量；

(3)根据步骤(1)所述反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量。

本发明中二级胺必须过量，本领域技术人员根据步骤(1)所述反应式合理选择二级胺的用量即可。对于待测样品中氰酸酯基的大致含量无法判断的，则将待测样品视为单体，因为单体中氰酸酯基含量最高，以大致估算二级胺的加入量，以保证二级胺过量，确保样品中氰酸酯基完全反应。

本发明中式II所示产物中含有叔胺基团，可与酸反应。因此，不能用酸滴定反应混合液中过量的二级胺的方法来确定发生反应的二级胺的量，而必须先将过量的二级胺除去，然后确定生成的式II所示产物的量。

在本发明中，所述待测样品为氰酸酯树脂与环氧树脂的组合物样品、氰酸酯单体样品、氰酸酯预聚物样品或氰酸酯树脂样品中的任意一种或至少两种的组合。利用本发明的方法不仅可以实现氰酸酯单体样品中氰酸酯基含量的测定，还可以实现氰酸酯预聚物、氰酸酯树脂或者氰酸酯树脂与环氧树脂的组合物中氰酸酯基含量的测定。

优选地，步骤(1)所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二级胺为二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺或二异丙基胺中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所用二级胺常温常压下为液态，具有合适的碱性，能与氰酸酯基反应，且易挥发，方便将未反应的过量二级胺从体系中除去。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为30min以上，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min、1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.5h等，优选30min-1h，进一步优选30-50min。

优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。

优选地，判断步骤(1)中氰酸酯基是否完全反应的方法为：测定步骤(1)得到的反应混合液的红外光谱图，若氰酸酯基的红外特征吸收峰消失，则证明氰酸酯基已完全反应；否则证明氰酸酯基未完全反应。

氰酸酯基在2236cm^-1和2271cm^-1附近有明显的红外特征吸收峰，在本发明中当氰酸酯基完全与二级胺反应后，该波数附近的吸收峰会消失。

优选地，步骤(2)中去除过量的二级胺的方法为：将步骤(1)得到的反应混合液进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，然后进行真空干燥去除残余二级胺。

优选地，所述常压蒸馏或蒸发的温度为30-45℃，例如可以是30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、44℃或45℃。

优选地，所述真空干燥在40-45℃(例如40℃、40.5℃、41℃、41.5℃、42℃、42.5℃、43℃、43.5℃、44℃、44.5℃或45℃)的真空干燥箱中进行。

常压蒸馏和真空干燥的温度可根据二级胺的挥发速率合理选择，以不破坏式II所示产物的结构为准。

优选地，所述真空干燥的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h。

在本发明中，在步骤(2)进行酸碱滴定前，将除去过量二级胺后的产物用有机溶剂溶解。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮或乙酸中的任意一种或至少两种的组合。所述组合可以为丙酮+丁酮，丙酮+乙酸，丁酮+乙酸或丙酮+丁酮+乙酸，所述溶剂是所述含有异脲结构的产物的良溶剂，但不与高氯酸反应。

优选地，步骤(2)所述酸碱滴定法中使用的酸液为高氯酸的乙酸溶液；在本发明中用乙酸为溶剂来配制高氯酸溶液，乙酸属有机弱酸，不能与式II所示含有异脲结构的产物结合，因此利用乙酸为高氯酸的溶解溶剂不会对滴定的结果产生影响。

优选地，所述高氯酸溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L。

在本发明中，式II所示含有异脲结构的产物中还含有基团，该基团不会对酸碱滴定产生影响，因为该基团不会与酸液发生反应，为了进一步验证，用同样的高氯酸溶液滴定双氰胺(其结构中同样具有结构)，其无法结合高氯酸，不与高氯酸发生反应，因此同样验证了基团不会对酸碱滴定产生影响。

本发明步骤(3)所述由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量的过程为：设步骤(2)中酸碱滴定法用去的酸液的体积为v，酸液的摩尔浓度为c，根据n＝cv得到用去酸液的摩尔量，根据酸液与叔胺反应的摩尔比为1:1，得到叔胺的摩尔量为n；而后根据二级胺与氰酸酯基反应产生具叔胺的式II所示异脲结构的产物的反应中，氰酸酯基与生成的式II所示异脲结构的产物中叔胺的摩尔比为1:1，得到氰酸酯基的摩尔量为n，进而计算得到待测样品中氰酸酯基的含量。

优选地，所述含量用氰酸酯基当量来表示，即转换成含有1mol氰酸酯基时待测样品的质量，根据如上计算过程所述样品的氰酸酯基当量A＝(m×wt％)/vc。(wt％是氰酸酯样品的固体含量，如果是样品本身为固体样品，则固体含量为100％)

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)在有机溶剂中，于20-30℃搅拌下，用过量的式I所示二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到式II所示含有异脲结构的产物，反应式如下：

其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基；

(2)将步骤(1)得到的反应混合液在30-45℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在40-45℃的真空干燥箱中真空干燥1-5h，去除残余二级胺，然后用0.05-0.15mol/L的高氯酸溶液滴定式II所示产物，确定式II所示产物中叔胺的摩尔量；

(3)根据步骤(1)所述反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用过量的二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到含有异脲结构的产物，然后将反应混合液中过量的二级胺除去，利用酸碱滴定法确定生成的含有异脲结构的产物的量，从而实现了对待测样品中氰酸酯基含量的测定。本发明提供的方法操作简单，准确度≥98.59％，具有较高的可重复性。本发明建立了氰酸酯树脂核心官能团-O-C≡N的定量方法，填补了行业上下的技术空白，该方法的建立对于氰酸酯树脂的制备过程和产品质量的监控、氰酸酯树脂用户配方设计等具有重大参考意义。

附图说明

图1为本发明实施例1-4中待测样品与二丁基胺反应前的红外光谱图；

图2为本发明实施例1-4中待测样品与二丁基胺反应后的红外光谱图；

图3为本发明实施例9中溴化双酚A环氧树脂RE130与过量的二丁基胺反应前后的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例中所用原料如下：

扬州天启公司的双酚A氰酸酯(供应商标识的纯度≥99.0％)；

扬州天启公司生产的氰酸酯预聚体3071；

扬州天启公司生产的氰酸酯预聚体3069；

LONZA公司的氰酸酯预聚体BA-3000S。

本发明实施例中氰酸酯基当量是指含有1mol氰酸酯基的待测样品的质量；待测样品的质量记为m，高氯酸溶液的浓度记为c，消耗的高氯酸溶液的体积记为v，则待测样品中氰酸酯基当量的计算公式为A＝(m×wt％)/vc。(wt％是氰酸酯样品的固体含量，如果是固体样品，固体含量为100％)

实施例1

本实施例提供一种双酚A氰酸酯样品中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取双酚A氰酸酯样品，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二丁基胺的1,4-二氧六环溶液，室温(25℃)磁力搅拌下反应30min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在45℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在40℃的真空干燥箱中真空干燥2h，去除残余二丁基胺。然后将干燥后的式II所示产物溶解于50mL丙酮中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，利用自动电位滴定仪对产物溶液进行滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式II所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算双酚A氰酸酯样品中氰酸酯基的当量。

实施例2

本实施例提供一种氰酸酯预聚体3071中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取氰酸酯预聚体3071(固含量75％)，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二丁基胺的1,4-二氧六环溶液，在30℃磁力搅拌下反应50min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在40℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在45℃的真空干燥箱中真空干燥3h，去除残余二丁基胺。然后将干燥后的式III所示产物溶解于50mL丙酮中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，自动电位滴定仪滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式III所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算氰酸酯预聚体3071中氰酸酯基的当量。

实施例3

本实施例提供一种氰酸酯预聚体3069中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取氰酸酯预聚体3069(固含量75％)，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二丁基胺的1,4-二氧六环溶液，在20℃磁力搅拌下反应45min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在45℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在43℃的真空干燥箱中真空干燥5h，去除残余二丁基胺。然后将干燥后的式IV所示产物溶解于50mL丙酮中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，自动电位滴定仪滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式IV所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算氰酸酯预聚体3069中氰酸酯基的当量。

实施例4

本实施例提供一种氰酸酯预聚体BA-3000S中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取氰酸酯预聚体BA-3000S(固含量75％)，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二丁基胺的1,4-二氧六环溶液，在25℃磁力搅拌下反应1h，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在30℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在45℃的真空干燥箱中真空干燥4h，去除残余二丁基胺。然后将干燥后的式V所示产物溶解于50mL丙酮中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，自动电位滴定仪滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式V所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算氰酸酯预聚体BA-3000S中氰酸酯基的当量。

在实施例1-4中判断样品中氰酸酯基是否反应完全是利用测定反应前后的红外光谱图以观察氰酸酯基在2236cm^-1和2271cm^-1附近的红外特征吸收峰的变化，如图1为实施例1-4的测试样品在反应前的红外光谱图，从该图中可以清晰地看到2236.68cm^-1和2271.07cm^-1处的氰酸酯基吸收峰，样品与二丁基胺反应后的红外光谱图如图2所示，可以看出在2236.68cm^-1和2271.07cm^-1处的氰酸酯基吸收峰消失，表明样品中的氰酸酯基已完全反应。

对实施例1-4的样品均分别平行进行两次如上测试，每次测试所用样品质量(m)、所用高氯酸溶液的浓度(c)以及消耗的高氯酸溶液的体积(v)如表1所示，以上实施例1-4中步骤(2)的叔胺的摩尔量n＝cv，氰酸酯基与生成的式I所示异脲结构的产物中叔胺的摩尔比为1:1，步骤(3)中所述氰酸酯基的摩尔量为n，进而根据氰酸酯基当量为含有1mol氰酸酯基时待测样品的质量，可以根据A＝(m×wt％)/vc(wt％是氰酸酯样品的固体含量，如果是固体样品，固体含量为100％)计算得到每次测试的氰酸酯基当量值，并计算两次测试得到的氰酸酯基当量的平均值，结果如表1所示。

表1

根据双酚A氰酸酯中的氰酸酯基当量理论值(139.15g/mol)和实测数值(141.115g/mol)，计算得到本发明提供的测定方法的误差为1.41％，准确度为98.59％。双酚A氰酸酯中的氰酸酯基当量的实测值略高于理论值(即氰酸酯基含量稍微低于理论值，这是完全正常的)，这是因为双酚A氰酸酯样品中含有杂质如水分、非氰酸酯杂质等，样品纯度不是100％(生产厂家标识该产品纯度≥99％)。即本发明提供的氰酸酯基含量的测定方法实际的的准确度≥98.59％。

实施例5

本实施例提供一种双酚A氰酸酯样品中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取双酚A氰酸酯样品，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二丙基胺的1,4-二氧六环溶液，25℃磁力搅拌下反应40min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在40℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在40℃的真空干燥箱中真空干燥2h，去除残余二丙基胺。然后将干燥后的式VI所示产物溶解于50mL丙酮中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，利用自动电位滴定仪对产物溶液进行滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式VI所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算双酚A氰酸酯样品中氰酸酯基的当量。

实施例6

本实施例提供一种氰酸酯预聚体3071中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取氰酸酯预聚体3071(固含量75％)，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二乙基胺的1,4-二氧六环溶液，在30℃磁力搅拌下反应30min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在45℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在40℃的真空干燥箱中真空干燥5h，去除残余二乙基胺。然后将干燥后的式VII所示产物溶解于50mL丙酮和乙酸的混合物中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，自动电位滴定仪滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式VII所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算氰酸酯预聚体3071中氰酸酯基的当量。

实施例7

本实施例提供一种氰酸酯预聚体3069中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取氰酸酯预聚体3069(固含量75％)，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二异丙基胺的1,4-二氧六环溶液，在30℃磁力搅拌下反应40min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在30℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在45℃的真空干燥箱中真空干燥3h，去除残余二异丙基胺。然后将干燥后的式VIII所示产物溶解于50mL乙酸中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，自动电位滴定仪滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式VIII所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算氰酸酯预聚体3069中氰酸酯基的当量。

实施例8

本实施例提供一种氰酸酯预聚体BA-3000S中氰酸酯基当量的测定方法，步骤如下：

(1)取氰酸酯预聚体BA-3000S(固含量75％)，溶于1,4-二氧六环中，加入8mL，0.3mol/L二丙基胺的1,4-二氧六环溶液，在30℃磁力搅拌下反应40min，反应式如下：

(2)待氰酸酯基反应完全后，将步骤(1)得到的反应混合液在40℃下进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，而后在40℃的真空干燥箱中真空干燥1h，去除残余二丙基胺。然后将干燥后的式X所示产物溶解于50mL丁酮中，用一定浓度的高氯酸的乙酸溶液，自动电位滴定仪滴定，根据消耗的高氯酸溶液的体积，计算生成的式X所示产物中叔胺的摩尔量。

(3)根据步骤(1)反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量计算氰酸酯预聚体BA-3000S中氰酸酯基的当量。

对实施例5-8的样品均分别平行进行两次如上测试，每次测试所用样品质量(m)、所用高氯酸溶液的浓度(c)以及消耗的高氯酸溶液的体积(v)以及根据A＝(m×wt％)/vc计算得到的氰酸酯基当量值如表2所示。

表2

实施例9

在本实施例中，考察本发明所述的测试方法对于氰酸酯与环氧树脂的混合物是否可以准确测定其中氰酸酯基的含量，方法如下：

用溴化双酚A环氧树脂RE130(陶氏530)替代实施例1中的双酚A氰酸酯，将溴化双酚A环氧树脂RE130与过量的二丁基胺进行反应，而后对反应前后进行红外光谱对比，如图3所示，由图中可以看出，反应前后样品的红外谱图并没有变化，尤其是915cm^-1处的环氧基吸收峰没有变化，证明本发明所述测试条件下，环氧树脂的1,4-二氧六环溶液与二丁基胺溶液不会发生反应，证明环氧树脂的存在不会影响氰酸酯基含量的测定，这也说明本发明所述的测试方法可以准确测定环氧树脂与氰酸酯混合物中的氰酸酯基含量。

申请人声明，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。