光阻中水分含量的检测方法与流程

本发明涉及TFT技术领域，尤其涉及一种光阻中水分含量的检测方法。

背景技术：

TFT技术是采用新材料和新工艺的大规模半导体集成电路技术，它是在玻璃或塑料基板等非单晶片上，通过溅射、化学沉积等工艺构造极微细的各种膜，并通过蚀刻、剥离等膜加工制造集成电路。先于基板上通过溅射或者化学沉积形成氧化物绝缘膜或铝合金等导电膜，再在以上膜层上均匀涂上光阻(也称光阻剂，光刻胶)，把光阻曝光/显影形成给定的图案后，以光阻作为掩膜，通过湿法或干法刻蚀，在膜层上得到所需要的图案。

光阻的主要成分是颜料、感光剂、分散剂、溶剂四种成分，光阻中的水分含量需要严格控制在规格范围内，若超出规格，会导致光阻中的分散剂、颜料无法分散，最终使光阻涂布失效，造成产品不良率较高。因此，监测光阻中的含水量对涂布工艺的质量和TFT的制造起着至关重要的作用。

卡尔费休方法(简称KF)是一种专属测定水分含量的化学方法，其测量检出限极低，测量结果的准确度高和重现性好。传统的卡氏试剂的组成为SO₂、I₂、吡啶和无水甲醇，待测样品中的水参与卡尔试剂中SO₂与I₂的氧化还原反应，总反应方程式为：I₂+SO₂+H₂O+3吡啶+CH₃OH→2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶。只有量测系统pH在5-7间，上述反应快速且符合化学计量关系。但是光阻成分大多为有机酸，且酸度pH一般小于5，随着光阻的加入，反应体系的pH值不断减小，当pH小于5时，会破坏体系的平衡和计量关系，引起副反应的发生，同时也会引起测试的无限延迟，甚至不能准确找出测试终点，如图1所示。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种光阻中水分含量的检测方法，该检测方法耗时短、方便安全且结果可靠，可以严格控制光阻中水分含量，保证光阻来料的品质，提高TFT产品的良品率，解决了现有技术中光阻中水分含量测定困难、准确度低、耗时长的问题。

本发明提供了一种光阻中水分含量的检测方法，包括以下步骤：

(1)光阻样品前处理：配置有机弱碱的无水甲醇溶液，其中，所述有机弱碱为咪唑或嘧啶；

称取待测样品光阻溶液的质量，记为m₁g；将所述光阻溶液加入到上述有机弱碱的无水甲醇溶液中，混合均匀，并采用无水甲醇定容至体积为V₁mL的容量瓶中，得到处理后的光阻待测溶液；

(2)卡尔费休法检测水分含量：采用卡氏水分分析仪进行测试，待装有卡氏试剂的反应杯达到电离平衡后，使用卡式进样针从所述容量瓶中取出体积为V₂mL的光阻待测溶液，并加入到所述反应杯中，充分反应后，测试出水分的绝对含量为m₂g，计算得到光阻中水分含量为

本申请中，在配置有机弱碱的无水甲醇溶液之前，必须确保所称取的有机弱碱、甲醇均不含水，以免干扰后续光阻中的水分测试。

优选地，先将所述有机弱碱在90-120℃的烘箱中烘干2-10h，以除去有机弱碱中的水分。

步骤(1)中，待测样品为光阻溶液，所述光阻溶液(也即是光阻)为颜料、感光剂、分散剂、溶剂的混合物。

优选地，所述有机弱碱的无水甲醇溶液中，所述有机弱碱的质量与无水甲醇的体积比为0.25-0.35g/mL。

本申请中，所述处理后的光阻待测溶液为溶有光阻的有机弱碱无水甲醇溶液，其中，光阻中的有机酸成分与有机弱碱(咪唑或嘧啶)发生了中和反应，生成的弱酸性盐也存在于过量的机弱碱无水甲醇溶液中，保证所述处理后的光阻待测溶液的酸度满足检测要求，且不干扰卡氏试剂反应过程中的体系的平衡。

优选地，所述处理后的光阻待测溶液的pH为5-7。

本发明中，光阻溶液的称取质量m₁，根据其大致的水分来定。所加入到光阻溶液中的有机弱碱无水甲醇溶液的质量或体积，无特别限制，只要能保证所述处理后的光阻待测溶液的pH为5-7即可。

优选地，步骤(1)中，所述处理后的光阻待测溶液中，无水甲醇的体积为所述V₁的70-80％。本发明中，在将有机弱碱的无水甲醇溶液加入到光阻溶液混合后，测试混合溶液的pH，如果pH为5-7，则直接加甲醇定容；如果pH不在5-7的范围内，则继续添加有机弱碱的甲醇溶液至pH为5-7。这里的无水甲醇的体积，既包括定容时用的甲醇体积，还包括之前加入的有机弱碱的无水甲醇溶液中甲醇的体积。

本发明一实施例中，所述有机弱碱为咪唑。本发明一实施例中采用咪唑的无水甲醇作为对光阻前处理液，这是由于卡式试剂的溶剂为无水甲醇，不用其他溶剂作为有机弱碱的溶剂，可以防止其对原卡式试剂组分产生干扰。另外，咪唑作为一种有机弱碱，跟光阻溶液中的有机弱酸反应生成盐，保证所述处理后的光阻待测溶液的酸度满足检测要求，(嘧啶与之类似)。此外，咪唑的碱性相对卡式试剂中的吡啶更强，能更好地中和光阻中的有机酸，更利于光阻中水分的检测，且不会与卡式试剂的组分发生反应。

本申请中，步骤(2)中，在卡氏水分分析仪的反应杯达到电离平衡后，才加入处理后的光阻待测溶液，这样可以确保卡氏试剂在配置过程以及放置在反应杯时所接触到的空气中水分先充分反应掉，避免干扰到光阻待测溶液的测试时，避免测得的光阻水分含量偏高。这样还可以免去对所用试剂进行空白滴定，简化操作，还能保证测试结果的准确性。

优选地，在将所述光阻待测溶液加入到反应杯(即反应杯达到电离平衡)时，所述反应杯中的漂移值低于20μg/min。进一步优选为5-18μg/min。所述漂移值，是指整个反应杯内单位时间内水含量的变化值。

进一步地，当在将所述光阻待测溶液加入到反应杯时，所述反应杯中的漂移值高于35μg/min，且无法下降时，此时需要更换卡氏试剂。

优选地，步骤(2)中，所述充分反应后反应杯中的漂移值，与将所述光阻待测溶液加入到反应杯时的漂移值接近。优选为低于20μg/min。

本发明提供的光阻中水分含量的检测方法中，待测的光阻样品进行了一定的前处理，在其与卡氏试剂进行检测前，向光阻样品中加入有机弱碱(咪唑或嘧啶)的无水甲醇溶液，这样咪唑或嘧啶可以预先中和光阻样品中的有机酸成分，生成的弱酸性盐又存在于过量的咪唑中，使得检测时整个体系的pH始终稳定在5-7之间，不破坏体系的平衡，避免副反应的发生。该检测方法可以准确快速测试出光阻样品中的水分含量，操作简便快速，能节约测试成本和测试耗时，提高测试的准确性和可重复性，可在TFT行业中大力推广应用。该检测方法可以解决现有技术中主要成分为有机酸的光阻的加入会破坏卡氏试剂的反应平衡导致光阻中水分含量测试结果不准、测试时间延迟的问题。

附图说明

图1为现有技术检测光阻中水分含量时体系的反应曲线；

图2为本发明中检测光阻中水分含量时体系的反应曲线。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

卡尔费休法测定各种物质中微量水分的原理：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO₂与I₂产生氧化还原反应。

I₂+SO₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄

但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05％以上时，即能发生逆反应。如果让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用：

3C₅H₅N+H₂O+I₂+SO₂→2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶

生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，可加入无水甲醇(同时避免发生副反应)，发生下述反应：

硫酸酐吡啶+CH₃OH(无水)→甲基硫酸吡啶

总反应式：

I₂+SO₂+H₂O+3吡啶+CH₃OH→2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

从反应式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而产生2mol氢碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。这是理论上的数据，但实际上，SO₂、吡啶、CH₃OH的用量都是过量的，反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。

常用的卡氏试剂的主要成分是I₂、SO₂、吡啶、CH₃OH，也可以是I₂、SO₂、乙二醇甲醚溶液。只有量测系统的pH在5-7之间，卡氏试剂与水的反应才较快速且符合化学计量关系。

针对现有技术中光阻中水分含量测试时，主要成分为有机酸的光阻的加入会破坏卡氏试剂的反应平衡导致测试结果不准和测试时间延迟的现象，本发明实施例提供了一种光阻中水分含量的检测方法。下面分一个或多个实施例进行介绍。

由于本发明是用于水分的测定，因此，各操作过程中所用的试剂、溶剂等均须预先经脱水处理，容器也必须干燥，储存与使用过程均应采取防潮措施。

本发明中所用卡氏水分分析仪为瑞士万通的831库伦水分仪。

在采用卡氏水分分析仪进行测试之前，需要配制卡氏试剂，具体配制过程如下：将碘溶于吡啶中作为储备液，此溶液稳定，在应用前，将此溶液用甲醇稀释，并加入二氧化硫，使三者的摩尔比为：碘:二氧化硫:吡啶＝1:3:10，并使每毫升试剂相当于2～5毫克水。常用的配方是84.7克(0.33摩尔)碘溶于269毫升(3.3摩尔)无水吡啶中，加667毫升无水甲醇，将此溶液置于冰浴中，缓缓通入二氧化硫气体或加入液态二氧化硫至重量增加64克(1摩尔)为止。

本发明实施例中，还可以是直接购买商品化的卡式试剂，例如购买德国默克公司的库伦法卡氏试剂的单组分。

实施例一

一种光阻中水分含量的检测方法，包括以下步骤：

(1)光阻样品前处理：

配置前处理液：将咪唑放置在105℃的烘箱中烘烤2-10h，以除去其中的水分，待冷却至室温后，称取一定量的咪唑溶液溶于无水甲醇中，得到浓度为0.3g/mL的咪唑无水甲醇溶液；

用天平准确称取待测样品—型号为JSR H4B的光阻溶液，记下其质量为m₁g，精确至0.0001g；将称量完的质量为m₁g的光阻溶液加入上述咪唑无水甲醇溶液中，混合均匀，转移至体积为V₁mL的容量瓶中，并采用无水甲醇定容，摇匀后得到处理后的光阻待测溶液，即溶有光阻的咪唑甲醇溶液，其pH为6；

(2)卡尔费休法检测水分含量：采用卡氏水分分析仪进行测试，待装有卡氏试剂的反应杯达到电离平衡后(此时，体系的反应杯中的漂移值为20μg/min)，使用卡式进样针从上述容量瓶中取出体积为V₂mL的光阻待测溶液，并加入到电离平衡后的反应杯中进行测试，在软件中输入加入的样品质量为

待反应杯内的物质反应完全后(此时，体系的反应杯中的漂移值为20μg/min)，软件自动分析出水分的绝对含量为m₂g，并计算得到光阻中水分含量为

本发明实施例中，通过预先中和光阻中有机酸的前处理方式，控制光阻的pH值后，得到处理后的光阻待测溶液，其不会对卡氏试剂检测水分时影响反应体系pH值，避免副反应的发生，之后在卡氏水分分析仪进行测试，使得测试的反应终点可控(参照图2所示)，避免了经常性地更换卡氏试剂所造成测试成本提高。

为了验证本发明提供的方法的有益效果，采用单纯的水样(水分含量100％)进行了准确度的测试，具体操作过程同上述实施例1，只是将上述光阻溶液替换成水样。测得4组水样中的水分含量分别为102.6％，102.2％，99.1％，99.2％。这说明本发明的方法具有较好的精密度。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。