一种不同近红外仪器测定葡萄糖度模型转换的方法与流程

本发明涉及一种不同近红外仪器测定葡萄糖度模型转换的方法，属于农产品质量安全快速检测和监测的无损技术领域。

背景技术：

葡萄在我国的栽培历史已有2000多年，是我国重要的果树树种之一。可溶性固体含量(SSC)就是人们通常所说的含糖度是葡萄内部品质主要指标之一，对葡萄的口感有着非常重要的影响。在酿造葡萄酒时，由于对不同含糖度的葡萄要采用不同的酿造工艺，因此也要对葡萄的含糖度进行严格控制。葡萄以葡萄糖最多，果糖次之，几乎无蔗糖。葡萄浆果中除水分外，糖含量最高，一般为15％-20％。在葡萄等浆果类果实中，蔗糖的浓度很低，主要集中在维管束组织区。浆果中存在着可溶性的可与细胞壁结合的转化酶，将蔗糖转化为果糖和葡萄糖，果实成熟时已基本上无蔗糖。

葡萄的产后处理、品质鉴定检测一直是农产品加工研究的重要课题，葡萄的含糖量也是葡萄品质评定的重要指标，但传统的葡萄含糖量的检测方法需将葡萄浆果捣碎取葡萄汁再进行糖含量的测定，这样不仅耗时费力，对葡萄造成损害，而且由于取样分析时间长，难免造成样品变质而导致较大的人为误差产生。近年来，近红外检测技术作为一种无损伤、快速地分析和评估各类食物质量与安全的方法，得到了广泛的认可。近红外光谱的光谱区域范围是12000-4000cm^-1(800-2500nm)，该谱区承载的分析信息，主要是分子含氢基团振动的倍频和合频特征信息，可充分利用全谱或多波长下的光谱数据进行定性或定量分析。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种不同近红外仪器测定葡萄糖度模型转换的方法，基于两种不同近红外仪器获取不同波段的葡萄近红外光谱信息，同时测得葡萄的可溶性固形物含量，通过获取的光谱数据预测葡萄的品质指标，并完成两种不同原理近红外仪器间的数据转换，使得模型达到通用效果，为葡萄果园的管理及在线检测提供信息基础。

为解决上述技术问题，本发明提供一种不同近红外仪器测定葡萄糖度模型转换的方法，其特征是，对两种仪器的近红外数据进行了数学处理，并通过模型更新进行了两个仪器间的模型转换，具体包括以下步骤：

1)获取两种近红外仪器下的光谱数据：两种光谱仪分别为主仪器和从仪器，对两种光谱仪通过漫反射模式采集不同波段内的近红外光谱，测定每个浆果颗粒的可溶性固形物的吸光度；

2)光谱数据间的数学转换：将从仪器的波数范围转换为波长范围；

3)对两个仪器的数据进行共有波长的筛选：从两个仪器中分别提取共有波长点及对应的吸光度；

4)计算转换后的光谱集^sP`：设定<sup>m</sup>C为主仪器建模集吸光度矩阵,<sup>s</sup>C为从仪器建模集吸光度矩阵，<sup>m</sup>P为主仪器验证集吸光度矩阵，<sup>s</sup>P为从仪器验证集吸光度矩阵，对两个仪器获得的光谱数据分别进行基线校正和均值归一化后，将3/4的样品作为建模样品，1/4的样品作为验证样品；对<sup>m</sup>C和<sup>s</sup>C分别求平均，得到两条平均光谱，对两条平均光谱求差，得到差值光谱<sup>m-s</sup>M，将<sup>s</sup>P的每一个样品光谱减去差值光谱<sup>m-s</sup>M得到新的转换后的光谱集<sup>s</sup>P`；

5)转换后模型的构建：将矩阵^mC作为建模集，新矩阵^sP`作为验证集，利用支持向量机建模，构建可溶性固形物的预测模型。

进一步地，对两个仪器的数据进行共有波长的筛选的具体步骤为：设定i是主仪器的i nm波长点，^mA是主仪器的吸光度矩阵，^mA_i是所有样品在i nm处的吸光度；k是从仪器的k nm波长点，^sA是从仪器的吸光度矩阵，^sA_k是所有样品在k nm处的吸光度，当i＝1000nm时，如果存在k使得|i-k|≤0.1nm成立，则保留i和^mA_i，若存在多个k满足条件，对所有满足条件的^sA_k求平均，形成新的^sA_k`；循环该计算直至i从1000nm至1800nm，确保所有的主仪器的波长点均被考虑，从两个仪器中分别提取共有波长点及对应的吸光度。

进一步地，所述主仪器覆盖近红外范围为1000～1800nm，所述从仪器覆盖近红外范围为进一步地，所述主仪器的分光原理为光栅扫描，检测器为Ex_InGaAs，分辨率<10.9±0.3nm。

进一步地，所述从仪器的分光原理为傅里叶转换，检测器为DTGS，分辨率为16cm^-1。

进一步地，将从仪器的波数范围转换为波长范围的计算公式为：

其中，Y为波长，单位nm；X为波数。

本发明所达到的有益效果：本发明基于两种不同近红外仪器获取不同波段的葡萄近红外光谱信息，同时测得葡萄的可溶性固形物含量，通过获取的光谱数据预测葡萄的品质指标，并完成两种不同原理近红外仪器间的数据转换，使得模型达到通用效果，为葡萄果园的管理及在线检测提供信息基础。

附图说明

图1是本发明的研究技术路线；

图2是两种近红外光谱仪测得的预处理后近红外光谱图(a:VECTOR 22N测得的红宝石平均光谱；b:SupNIR测得的红宝石平均光谱；c:VECTOR 22N测得的夏黑平均光谱；d:SupNIR测得的夏黑平均光谱)；

图3是两个品种葡萄利用两种仪器测得的平均光谱图(RV:VECTOR 22N测得的红宝石平均光谱RS:SupNIR测得的红宝石平均光谱；SV:VECTOR 22N测得的夏黑平均光谱SS:SupNIR测得的夏黑平均光谱)；

图4是转换后基于LS-SVM的葡萄可溶性固形物预测效果(真实值/预测值)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

1.材料与方法

云南夏黑葡萄(Summer Black)80串，烟台红宝石葡萄(Ruby Seedless)40串，从每串夏黑葡萄上随机选取10粒葡萄浆果，共800颗，编号1-800；每串红宝石葡萄上随机选取25个葡萄浆果，共1000颗，编号1-1000。对所挑选的葡萄浆果进行预处理，除去表面粉尘泥沙。

2.光谱数据采集

上海聚光生产的SupNIR 1000，覆盖近红外范围为1000～1800nm，分光原理为光栅扫描，检测器为Ex_InGaAs，分辨率<10.9±0.3nm，该仪器作为主仪器；德国bruker公司生产的VECTOR 22N近红外光谱仪，覆盖的近红外范围为12000cm-1～4000cm-1，分光原理为傅里叶转换，检测器为DTGS，分辨率为16cm-1，该仪器作为从仪器。手持糖度仪(以°Brix记，精确到0.1)测定可溶性固形物含量作为参考化学值。

3.数据处理

将获得的光谱值进行移动窗口平滑和标准正态变换以降低噪声和消除光散射的干扰；然后进行主成分分析(principle component analysis，PCA)，基于95％的置信椭圆剔除光谱异常值；将剔除异常值后的光谱及物理化学参考值一一对应，保留同时包含光谱和参考值的样本数据，然后利用公式(1)将VECTOR 22N的波数范围转换为波长范围，

Y为波长，单位nm；X为波数；

对两个仪器的数据进行共有波长的筛选：当i＝1000nm时，如果存在k使得|i-k|≤0.1nm成立，则保留i和^mA_i，若存在多个k满足条件，对所有满足条件的^sA_k求平均形成新的^sA_k`；循环该计算直至i从1000nm至1800nm，确保所有的主仪器的波长点均被考虑。最终，从两个仪器中分别提取了270个共有波长点及对应的吸光度。此处，i是主仪器的i nm波长点(范围为1000-1800)，^mA是主仪器的吸光度矩阵(SupNIR)，^mA_i是所有样品在i nm处的吸光度；k是从仪器的k nm波长点，^sA是从仪器的吸光度矩阵，^sA_k是所有样品在k nm处的吸光度。

对两个仪器获得的光谱数据分别进行基线校正和均值归一化后，将3/4的样品作为建模样品(^mC：主仪器建模集吸光度矩阵,^sC:：从仪器建模集吸光度矩阵)，1/4的样品作为验证样品(^mP：主仪器验证集吸光度矩阵，^sP：从仪器验证集吸光度矩阵)。对^mC和^sC分别求平均，得到两个平均光谱，对两条平均光谱求差，得到差值光谱^m-sM。最后，将^sP的每一个样品光谱减去差值光谱^m-sM得到新的转换后的光谱集^sP`。

将矩阵^mC作为建模集，新矩阵^sP`作为验证集，利用支持向量机建模，完成可溶性固形物的预测模型对应的可溶性固形物值为参考因变量，利用支持向量机建模，完成转换后的可溶性固形物的预测模型。

4.可溶性固定物建模分析

基于模型更新的仪器间数据转换建立的最小二乘-支持向量机(LS-SVM)回归达到了较好的预测效果，红宝石葡萄的建模集相关系数高达0.95，预测集相关系数为0.882；夏黑葡萄的建模集相关系数高达0.886，预测集相关系数为0.802；红宝石和夏黑的混合样本的的建模集相关系数高达0.954，预测集相关系数为0.901；三个模型的所有均方根误差(RMSE)均低于1％，显示出很好的建模效果，模型RPD均高于1.5。证明该模型转换方法的可靠性。

表1两种葡萄可溶性固形物含量分布

(SSC：可溶性固形物；N：样本数量；Mean：平均值；SD：标准差)

表2基于模型更新的LS-SVM建模效果

(R_c：建模集相关系数；R_p：验证集相关系数；RMSEC：建模集均方根误差；RMSEP：验证集均方根误差；RPD：验证集均方根误差与标准差的比值)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。