总氮总磷测定装置的制作方法

相关分案申请

本申请案是发明名称为“总氮测定装置及总氮总磷测定装置”，申请号为200910265757.2的发明专利申请案的分案申请,原申请案的申请日是2009年12日31日。

本发明涉及一种测定排放水、污水、环境水、工厂(plant)用水等的水样中所含有的总氮及总磷的装置。尤其是涉及一种在利用吸光光度法来定量总氮及总磷时进行浊度校正的总氮测定装置及总氮总磷测定装置。

背景技术：

作为此测定多个波长的装置，先前已知有如图5所示的总氮总磷测定装置102(例如参照专利文献1)。

先前技术中的总氮总磷测定装置102包括：氧化分解反应部110、还原反应部120、测定经这些反应部处理的水样的吸光度的分光部130、基于由此分光部130所测定的吸光度而算出总氮量的运算处理部140。

如图6所示，分光部130包括：导入所述经处理的水样的单元131、对此单元131内的经处理的水样照射光的光源132、将通过此经处理的水样的光导向衍射光栅135的反射镜(mirror)133a、将来自衍射光栅135的衍射光导向阵列检测器136的反射镜133b、及基于阵列检测器136的输出信号而算出吸光度的运算处理部140。

对阵列检测器136入射至少波长在220nm～880nm左右的范围内的衍射光。此阵列检测器136具有多个像素，通过使衍射光栅衍射光入射到这些像素上，使对应于各像素位置的波长的光入射至各像素上。因此，基于对应于波长220nm的位置的像素值来定量总氮量，并且基于对应于波长880nm的位置的像素值来定量总磷量，由此可同时测定总氮及总磷。

此外，也存在此总氮总磷测定装置102利用对应于波长254nm、或波长546nm等的像素值来进行相对于220nm、880nm的测定值的浊度校正的情况(例如，参照专利文献2的[0025])。

【先前技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】jp2004-93509a1

【专利文献2】jp2004-93286a1

在中国，根据中国国家标准规定，需对自动检测仪的测定值与利用国家标准法(“水质总氮的测定，碱性过硫酸钾消解/紫外(uv)分光光度法”gb11894-89，即所谓人工分析方法)所得的测定值的一致性进行评价(关于总氮自动检测仪的国家标准“总氮水质自动分析仪技术要求”hj/t102-2003,8.4.6项“实际水样比较实验”)。

此人工分析的国家标准中规定，测定经氧化处理的水样对波长220nm(abs220)及275nm(abs275)的光的吸光度，根据以下式子进行计算，并将所得值设为总氮的吸光度(abstn)。

abstn＝abs220－2×abs275

先前的总氮总磷测定装置有时会因衍射光栅而产生杂光，而在阵列检测器上产生噪声(noise)。即，将不同波长的光导入至检测器的规定部位，结果也检测到与本来的波长不同的光，成为造成测定误差的主要原因。

另外，利用衍射光栅使光在一维方向上扩散的结果是每个像素的光量减少。在采用浊度高的水样的情况下，用于校正浊度的波长275nm附近的信号值明显衰减，因此当此波段的光经过多个像素被分散时，会导致s/n下降。如果累计相邻接的多个像素的值，那么也会累计其他波长的衍射光，而导致测定精度下降。

此外，检测器上的对应于特定波长的像素位置会受到温度变化等所引起的光程长度或角度的变化或振动等的影响，而影响测定结果。尤其是对应于波长220nm、275nm、880nm各波长的像素位置会分别发生变动，结果，对应于作为测量基础的波长220nm、880nm的像素位置的信号、与对应于用于校正浊度的275nm的像素位置的信号两者发生变动，而成为产生更大测定误差的主要原因。

为了解决此课题，也考虑到以下方法：将阵列检测器分为3个区域，在各个区域前面配置使波长220nm、275nm、880nm通过的带通滤光片(band-passfilter)，并且将各区域的检测信号的总和作为信号值。但是此方法存在以下问题：由于220nm、275nm相接近，所以难以将此滤光片的边界配置于既可吸收光学系统的位置等的误差，也能分离衍射光的位置。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决所述各种课题，而提供一种不受杂光影响的总氮测定装置或总氮总磷测定装置。

为了解决所述课题，本案发明的总氮测定装置包括：氧化分解反应部、测定经此反应部处理的水样的吸光度的分光部、及基于由此分光部所测定的吸光度而算出总氮量的运算处理部，所述总氮测定装置的所述分光部包括：光源；将自所述光源射出并通过经所述处理的水样的光加以分离的分光器(beamsplitter)；配置于所述分离出的其中一束光的入射位置的第1检测器；配置于所述分离出的另一束光的入射位置的第2检测器；配置于所述分光器与所述第1检测器之间且使波长220nm的光通过而不使大于等于275nm的光通过的第1滤光片；配置于所述分光器与所述第2检测器之间且使波长275nm的光通过而不使波长小于等于220nm的光通过的第2滤光片；

所述运算处理部基于所述第2检测器的输出来对所述第1检测器的输出进行校正，而算出总氮量。

根据本案所述发明，自光源射出并通过经处理的水样的光被分光器分离，分别入射至第1检测器与第2检测器。通过第1滤光片的220nm附近的光入射至第1检测器。同样地，通过第2滤光片的275nm附近的光入射至第2检测器。运算处理部基于由第1检测部的输出所算出的吸光度、与由第2检测器的输出所算出的吸光度来测量总氮量。例如，由220nm时的吸光度减去275nm时的吸光度的2倍值，将所获得值作为总氮量。

为了解决所述课题，本案发明的总氮总磷测定装置包括：

氧化分解反应部、还原反应部、测定经这些反应部处理的水样的吸光度的分光部、基于由此分光部所测定的吸光度而算出总氮量及总磷的运算处理部；所述总氮总磷测定装置的所述分光部包括：光源；将自所述光源射出并通过经所述处理的水样的光加以分离的第1分光器；配置于利用所述第1分光器分离出的其中一束光的入射位置的第1检测器；配置于利用所述第1分光器分离出的另一束光的入射位置并将此入射的光分离的第2分光器；配置于利用所述第2分光器分离出的其中一束光的入射位置的第2检测器；配置于利用所述第2分光器分离出的另一束光的入射位置的第3检测器；及以任意顺序配置于所述第1分光器与所述第1检测器之间、所述第2分光器与所述第2检测器之间及所述第2分光器与所述第3检测器之间的使波长220nm的光通过而不使大于等于275nm的光通过的第1滤光片；使波长275nm的光通过而不使波长小于等于220nm以及波长大于等于880nm的光通过的第2滤光片；及使波长880nm的光通过而不使小于等于275nm的光通过的第3滤光片；

所述运算处理部基于接收通过所述第2滤光片的光的检测器的输出来对接收通过所述第1滤光片的光的检测器的输出进行校正，由此算出总氮量，并且基于接收通过所述第3滤光片的光的检测器的输出而算出总磷量。

根据本案所述发明，自光源射出且通过经处理的水样的光被第1及第2分光器分离，分别入射至第1～第3检测器。通过第1滤光片的220nm附近的光入射至第1检测器。同样地，通过第2滤光片的275nm附近的光入射至第2检测器。而且，通过第3滤光片的880nm附近的光入射至第3检测器。

运算处理部基于由第1检测部的输出所算出的吸光度、与由第2检测器的输出所算出的吸光度来测量总氮量。例如，由220nm时的吸光度减去275nm时的吸光度的2倍值，并将此值作为总氮量。

另外，基于880nm时的吸光度来推算总磷量。

利用本案发明的总氮测定装置，可不受衍射光栅所产生的杂光的影响而进行稳定的测定。另外，在其他光学元件会产生杂光的情况下，因为利用滤光片来屏蔽不需要的波长的光，所以也不会受到影响。而且，因为利用滤光片的波长通过特性来选择所通过的波段，所以即使因温度变化而产生光学系统的位置、角度的变动或光学系统的振动等，所检测的波段也不会发生变动，而不易产生测定误差。因此，本发明的总氮测定装置尤其在振动较多的情况下较为有效。

本案发明的总氮总磷测定装置也可发挥同样的效果。

附图说明

图1是本案发明的总氮测定装置的示意图。

图2是表示本案发明的总氮测定装置的分光部的图。

图3是本案发明的总氮总磷测定装置的示意图。

图4是表示本案发明的总氮总磷测定装置的分光部的图。

图5是先前技术的总氮总磷测定装置的示意图。

图6是表示先前技术的总氮总磷测定装置的分光部的图。

1：总氮测定装置2：总氮总磷测定装置

20：还原反应部10：氧化分解反应部

30：分光部31：单元

32：光源33：狭缝

34：分光器35：滤光片

36：检测器40：运算处理部

102：总氮总磷测定装置120：还原反应部

110：氧化分解反应部130：分光部

131：单元132：光源

133：狭缝134：反射镜

135：衍射光栅136：阵列检测器

140：运算处理部

具体实施方式

参照图1、图2，来说明本案发明中的总氮测定装置的一实施例。

图1是本案发明的总氮测定装置的示意图。

本案发明中的总氮测定装置1包括：氧化分解反应部10、测定经此反应部处理的水样的吸光度的分光部30、基于此分光部30所测定的吸光度来算出总氮量的运算处理部40。

水样中的氮化合物是以硝酸根离子、亚硝酸根离子、铵根离子或有机态氮的形式存在。氧化分解反应部10是向所采用的规定量的水样中添加碱及过二硫酸钾溶液，并在120℃时加热30分钟，由此将所有氮化合物氧化为硝酸根离子。将其冷却后，添加酸而将ph值调整为2～3，并将其作为经处理的水样而输送到后段的分光部30。

氧化反应除了在120℃时进行加热(加压容器中的处理)的方法以外，即使并用常压容器与紫外线照射也可以获得同样的效果。

图2是记载本案发明的总氮测定装置1中的分光部30的详细情况的图。分光部30包括：内部通过有经处理的水样的单元31、对此单元31内的经处理的水样照射光的光源32、通过经处理的水样的光所通过的狭缝(slit)33、将通过此狭缝33的光加以分离的分光器34、配置于所述分离出的其中一束光的入射位置的检测器36a、配置于所分离出的另一束光的入射位置的检测器36b、配置于分光器34与检测器36a之间且使波长220nm的光通过而不使大于等于275nm的光通过的滤光片35a、配置于分光器34与检测器36b之间且使波长275nm的光通过而不使波长小于等于220nm的光通过的滤光片35b。

光源32必须能够照射至少包含220nm及275nm的波长的光，在一并测定总磷的情况下，还必须能够照射进一步包含880nm的波长的光。此光源既可以是将各个单色光源混合而成的光源，也可以是白色的光源。例如，可以使用(i)氙闪光灯(xenonflashlamp)、(ii)长亮型氙灯、(iii)氘灯(紫外～可见光源)+钨灯(可见～红外光)等。再者，作为总氮总磷测定装置的光源32，可以使用钨灯。

此分光部30中，通过经处理的水样的光被分光器34分离，分别入射至检测器36a、36b。

被分光器34分离的光分别通过滤光片35a、35b而入射至检测器36a、36b。因此，通过滤光片35a的220nm附近的光入射至检测器36a(275nm的光不入射)。同样地，通过滤光片35b的275nm附近的光入射至检测器36b(小于等于220nm的光不入射)。

其中，分光器34可使用仅使光在2个方向上分离的半反射镜(halfmirror)。但是，采用半反射镜时，因为不具有波长选择性，所以会导致本来仅在检测器36a侧所需的220nm附近的光也传播至另一检测器36b侧，而成为光量的损失(loss)。在此方面，通过使用以220nm与275nm之间的波长作为边界而将光分离为大于等于此波长与小于等于此波长的光的二向分色镜(dichroicmirror)等的光学元件，可最大限度地确保效率。

其中，各检测器36a、36b可使用光电倍增器(photomultiplier)或光电二极管(photodiode)等。此时，期望各检测器的有效检测区域大于入射光的直径，而且更加期望设计出一种光学系统，此光学系统即使考虑到在预计温度范围及振动状况下环境发生变化时所预计的光的移动量，也会使所入射的光全部处于有效检测区域内。如果形成此构成，那么即使环境发生变化，也能够不改变检测信号而进行稳定的测定。

在本实施例中，滤光片35a及35b分别使用220nm及275nm附近成为通过波峰的带通滤光片。半峰全宽(fullwidthathalfmaximum)设为10nm左右。但是，如果扩大此半宽度(halfwidth)，那么s/n会提高，但测定对象以外的波长的含有比例会增加。因此，可根据测定系统等来适当地选择此半宽度。另外，滤光片35a、35b的半宽度无需相同。

这样，利用检测器36a、36b来检测对应于此波长的吸光度的信号，并将此信号输入运算处理部40。

运算处理部40根据此信号与单元内部不存在水样(或者存在纯水)时的此信号的差值，算出各个波长时的绝对吸光度abs220及abs275。并且，根据以下式子算出总氮的吸光度。

abstn＝abs220－2×abs275

运算处理部40基于此总氮的吸光度来测量总氮量。

其次，对总氮总磷测定装置2进行说明。

图3是本案发明的总氮总磷测定装置2的示意图。

本案发明中的总氮总磷测定装置2包括：氧化分解反应部10、还原反应部20、测定经这些反应部处理的水样的吸光度的分光部30'、及基于此分光部30'所测定的吸光度来算出总氮量及总磷量的运算处理部40'。

对氮化合物的处理与所述总氮测定装置的例子相同，所以省略说明。

另一方面，水中的磷化合物是以磷酸根离子、水解性磷、或有机态磷的形式存在。氧化分解部10是向所采用的规定量的水样中以中性状态添加过二硫酸钾溶液，并在120℃时加热30分钟，由此将所有磷化合物氧化为磷酸根离子。

氧化反应除了在120℃时进行加热(加压容器中的处理)的方法以外，并用常压容器与紫外线照射也可以获得同样的效果。由于磷酸根离子不具有特有的光吸收，所以在测定磷酸根离子时，在还原反应部20中，冷却后添加钼酸铵(ammoniummolybdate)溶液与l-抗坏血酸(l-ascorbicacid)溶液作为发色剂而使磷酸根离子发色。将此处理后的水样送至分光部30'。此还原反应也可以在分光部30'内的单元内部进行。本案发明包括还原反应本身在分光部30'的单元内部进行的构成。

在总氮总磷测定装置2的分光部30'中，通过单元31内的经处理的样品并通过狭缝的光入射至分光器34a。由此分光器34a所分离的光的其中一束入射至分光器34b，而另一束光通过滤光片35b而入射至检测器36b。另外，由分光器34b分离出的光分别通过滤光片35a、35c而入射至检测器36a、36c。

其中，分光器34a、34b可使用仅使光在2个方向上分离的半反射镜。但是，采用半反射镜时，因为不具有波长选择性，所以会导致本来仅在检测器36a侧所需的220nm附近的光也会传播至检测器36b、36c侧，而成为光量的损失。在此方面，通过使用设计为可反射275nm附近的波长的光并使其以外的光通过的二向分色镜等的光学元件，可最大限度地确保效率。

其他构成、作用与所述总氮测定装置1的情况相同，所以省略说明。

另外，运算处理部40'的总氮量的定量是与所述总氮测定装置1的情况同样地进行，并且基于检测器36c的输出信号来进行总磷的测量。由输出信号来定量总磷时的方法与总氮的情况相同。

再者，虽然是利用分光器34a将入射至检测器36b的光(275nm)加以分离，但并非必须依据此顺序，也可以将所分离出的光以任意顺序导入滤光片35a～35c及检测器36a～36c。

但是，在使用半反射镜作为分光器的情况下，如果使波长220nm至275nm的光通过，那么必须使用昂贵的紫外线通过玻璃(例如合成石英)来作为此半反射镜的基材，如果36c采用880nm用的检测器，那么可以使用使红外区域的880nm通过的普通玻璃等的便宜的基材作为半反射镜34b，这样较为有利。因此，期望至少35c、36c采用880nm用的检测器，而使用使红外区域的光通过的半反射镜来作为分光器34b。

如上所述，总氮测定装置1是利用分光器34将通过光加以分离，之后使光通过各自独立的滤光片35a、35b而入射至检测器36a、36b，所以即使在狭缝33或分光器34等光学零件上产生杂光，特定波长以外的光也会被滤光片35a、35b截止，不易对测定结果产生影响。另外，总氮测定装置1可发挥如下效果：即使光学系统的位置等由于外部环境的变化等而发生变动，也不易对检测结果产生影响。

此外，总氮总磷测定装置2除了具有与总氮测定装置1同样的效果以外，还具有可以同时测定总氮与总磷的效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容制作些许的更动或修饰为等同变更的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变更与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。