用于感测测量气体的至少一个特性的传感器元件的制作方法

本发明涉及一种用于感测在测量气体空间中的测量气体的至少一个特性的传感器元件以及一种用于制造这种传感器元件的方法。

背景技术：

由现有技术已知多种用于感测在测量气体空间中的测量气体的至少一个特性的传感器元件和方法。在此，基本上涉及测量气体的任意的物理和/化学特性，其中，可以感测一个或多个特性。下面尤其关于测量气体的气体成分含量的定性和/或定量感测来说明本发明，尤其关于测量气体中的氧含量或二氧化氮含量的感测。氧含量可以例如以分压力形式和/或以百分比形式来感测。替代地或附加地，也可以感测测量气体的其他特性，例如温度。

由现有技术尤其已知陶瓷传感器元件，该陶瓷传感器元件基于一定固体的电解特性的利用，即基于该固体的离子传导特性。这种固体尤其是陶瓷固体电解质。

这类传感器元件例如可以构型为所谓的λ传感器或构型为二氧化氮传感器，如由k.reif,deitsche,k-h.等人编著的“kraftfahrtechnischestaschenbuch”springervieweg，wiesbaden，2014年1338～1347页中所知。通过宽带λ传感器、尤其通过平面的宽带λ传感器，可以例如在很大范围内确定废气中的氧浓度并从而推断出燃烧室中的空燃比。空气系数入(lambda)描述该空燃比。二氧化氮传感器确定废气中的二氧化氮含量和氧含量。

尽管由现有技术已知的传感器元件和用于制造传感器的方法具有多个优点，但其仍有改进潜力。

现在固体电解质-气体传感器例如作为呈λ传感器形式的氧气传感器使用。作为对此的技术基础使用陶瓷厚层技术，该厚层技术在结构宽度方面(该结构宽度典型地大于30μm)和在层厚度方面(该层厚度典型地大于10μm)只允许大的最小尺寸。

技术实现要素：

本发明由以下认知出发：替代于厚层技术传感器元件可以有利地使用微电化学的传感器元件(mecs)。则与厚层技术相比沿层厚度方向较薄的、尤其是传导离子的膜片可以作用为传感器元件的敏感元件。在膜片的下侧和上侧布置的电极在本申请的上下文中被视为不属于膜片，并且在确定膜片层厚度时也不被考虑。而是将由电极、膜片和其他电极组成的系统称为能斯特电池(nernstcell)，因为通过量取沿着膜片的层厚度方向与膜片分开的两个电极之间的电压，可以感测能斯特电压，由该能斯特电压可以推断出测量气体和与其分开的参考气体之间的氧比例。

但是已表明，在使用这种膜片时需要相对较高、例如高于750℃的温度，以便保证通过膜片的足够的离子传导能力。这引起传感器元件的高功率消耗，该功率消耗对例如汽车的车载电网造成负担。此外，由于高运行温度造成相对较长(例如数秒)的启动时间，直到传感器元件由冷的状态变为准备好使用并且能够以需要的精度感测测量气体的特性。

因此可存在这样的需求，提供一种薄层技术传感器元件，该传感器元件在较低温度的情况下提供足够高的离子传导能力。

根据本发明的一方面，提出一种用于感测测量气体空间中的测量气体的至少一个特性的传感器元件。该传感器元件可以例如适用于感测测量气体中的气体成分或者测量气体的温度。传感器元件具有至少一个传导氧离子的膜片或者说该传感器元件以至少一个传导氧离子的膜片构成。膜片至少区段式地具有至少一个双层体。在此，沿着层厚度方向观察，所述双层体由第一层和第二层构造，该第一层主要包含第一材料，该第二层主要包含不同于第一材料的第二材料。在此要理解，概念“区段式地具有双层体”是关于平面延伸方向而言的。换言之，膜片的至少面积区段具有至少一个双层体。

通过由具有不同材料的两个层构造的双层体实现两个层体相对彼此的机械张紧。因为在原子或分子层级上观察，两个层的晶格常数必须至少在两个层之间的边界面中相互均衡。已经令人吃惊地表明，通过第一层借助于第二层的有针对性的机械张紧、即通过构成具有至少一个双层体的膜片，膜片的离子传导能力可以明显改进。以该方式，有利地在与不具有这种双层体的膜片相比更低的运行温度中就可以实现对于感测测量气体的特性必要的灵敏性。也就是说，在相同的敏感性的情况下可以实现明显小于700℃或800℃的运行温度，例如运行温度可以降低100℃以上，例如从700℃降低到小于600℃或从800℃降低到小于700℃。有利地，可以由此在传感器元件的运行中减少必需的热功率。此外，有利地在传感器元件“冷启动”时降低传感器元件达到必需的运行温度之前的时间间隔。

在此，离子传导能力σion基本上由下面的公式给出：

σion∝exp(ea/rt)

即，离子传导能力与指数函数成正比，该指数函数在指数中具有活化能ea除以通用气体常数r和温度t的乘积的项。

通过膜片或者说双层体中的两个层的机械张紧引起必需的活化能ea的减小。由此可以通过较低的温度t实现同样的离子传导能力σion。

“膜片”通常在本发明的框架内应理解为层或层序列，它的(沿延伸方向)横向伸展超过该层或层序列(沿着垂直于膜片的面状延伸的层厚度方向)的厚度至少10倍、优选以至少100倍。在当前情况下，膜片可以具有由第一和第二层构造的双层体。在此，层序列理解为沿着膜片的层厚度方向观察。但是膜片可以附加地具有一个或多个其他层。在本申请的上下文中，电极不是膜片的组成部分，尤其不用于层厚度确定。

电极在本发明的框架内应一般性地理解为下述元件，该元件能够这样接触膜片，使得通过膜片和电极能够维持电流。与此相应地，电极可以包括一元件，在该元件上离子可以进入到膜片中和/或从膜片脱离出来。典型地，电极包括贵金属电极，该贵金属电极例如可以作为金属-陶瓷电极施加在膜片上或者可以以其他方式与膜片连接。典型的电极材料是铂-金属陶瓷电极。但是其他贵金属、例如金或钯基本上也可使用。

例如膜片可以具有沿层厚度方向从30nm到10μm、优选从100nm到2μm(例如600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm)的层厚度。由此能够实现例如氧离子通过膜片的可特别好地控制的扩散，因为该扩散不必经过通过膜片的长的路径。膜片可以具有不变的厚度。由此实现氧离子在膜片的整个横向延伸上的均匀扩散。

膜片作为用于传感器元件的薄膜可以例如沉积到作为一种衬底或载体材料的氮化硅(si3n4)或二氧化硅(sio2)上。两种材料也可以非化学计量式地使用并且可以无定形地构造。si3n4或sio2可以作为电绝缘体使用，该电绝缘体将膜片与硅分开，因为硅在高温时能够好地导电。

膜片可以具有固体电解质的特性。固体电解质在本发明的框架内应理解为具有电解特性、即具有离子传导特性的物体或对象。固体电解质尤其可以构造为固体电解质层或由多个固体电解质层构造。

层在本发明的框架内应理解为一定高度的面式伸展中的整体物质，该物质位于其他元件上面、下面或中间。

不必要的是，双层体的第一层和第二层具有同样好的离子传导特性。重要的是，通过膜片的面总体上给出足够的离子传导能力、优选氧离子传导能力。

膜片可以微机械式地构造或者制造。概念“微机械式”在本发明的框架内应一般性地理解为三维结构的特性，该结构具有在毫米范围内、即在小于1mm的范围内的尺寸。这例如可以是凹口的宽度、膜片的层厚度或位于该范围内的类似的代表性尺寸。相对于传统的、一般以厚层技术在使用丝网印刷方法的情况下制造的传感器装置，微机械传感器装置至少大部分以微系统技术的工艺来制造。这例如可以是由半导体技术已知的光刻工艺、用于施加层的溅镀或蒸镀工艺以及用于使表面结构化的蚀刻步骤。

加热元件在本发明的框架内应理解为下述元件，该元件用于将膜片和可能存在的电极至少加热到其功能温度并且优选加热到其运行温度。功能温度是这样的温度：从该温度起膜片对于离子变得可传导并且该温度大约为350℃。运行温度与该功能温度不同，该运行温度是这样的温度：在该温度传感器元件以通常方式运行并且该温度高于功能温度。运行温度例如位于450℃到1000℃的范围内。优选地，运行温度低于800℃。加热元件可以包括加热区域和至少一个导线轨。加热区域和/或馈电导线例如构造为电阻轨并且通过施加电压来加热。加热元件例如可以由铂或铂-金属陶瓷来制造。

膜片至少区段式地具有多个沿层厚度方向观察彼此相继的双层体，由此可以有利地引起第一层相对于第二层的可特别简单和均匀调节的机械张紧。换言之，膜片能够特别均匀地处于拉应力下，由此沿层厚度方向观察可以特别好和均匀地提高离子传导能力。膜片例如可以具有至少三个双层体，优选至少五个双层体并且特别优选至少八个双层体。也可以考虑20个双层体、50个双层体或100个双层体。原则上，膜片也可以具有多于100个双层体，例如200或300个双层体。在此，双层体优选在制造公差的范围内一样地构造，即分别由具有第一材料的第一层和由具有第二材料的第二层构造。优选地，双层体在膜片的有关面区段中直接彼此相继，即在相邻的双层体之间没有其他中间层。由此第一层从其两个表面开始被均匀张紧，因为在所述表面中的表每个面上分别邻接相同的第二层。但是基本上也可以考虑相邻的双层体之间的中间层，例如作为增附剂。

与在使用不具有双层体的膜片、即连续的能传导离子的单个层(例如由钇稳定的氧化锆(ysz)构成)时约1.2ev的活化能相比，例如在使用20个双层体时可以使活化能ea降低到大约1.0ev。这意味着在相同的离子传导能力σion的情况下例如所需的运行温度从700℃降低到大约580℃或者说从800℃降低到大约665℃，即降低100℃以上。

一种扩展方案设置为，第一材料从下述组中选择：钇稳定的氧化锆(ysz)、氧化锆(zro)、锆石钪(zrsco)、钙稳定的氧化锆(zr1-xcaxo2-d，“csz”)、钆铈氧化物(cgo)、钛酸锶(srtio3)、钛酸钡(batio3)、bicuvox.10(bi2v1.9cu0.1o5.35)、镓酸镧(lagao3)。优选可以使用具有大于8％的y2o3摩尔含量的、钇稳定的氧化锆。由此确保膜片的特别好的离子传导能力。所述材料是特别好地传导氧离子的固体电解质。

替代地或附加地，第二材料可以从下述组中选择：氧化钪(sc2o3)、氧化钇(y2o3)、二氧化铈(ceo2)、碳钡钇矿(byc5)、lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))、氧化钛(tio)、二氧化钛(tio2)、氧化铝(al2o3)、钌酸锶(sr2ruo4)和氧化钨(wo3)。第二材料也可以由上述材料的混合物形成。通过用于第二材料的该材料选择引起第一层的特别有利的张紧，使得第一层离子传导能力特别强烈地提升或对于确定的离子传导能力膜片所必需的运行温度特别强烈地降低。

第二层至少60％、优选至少70％、特别优选至少90％由第二材料构成。为了改善离子传导能力，第二层也可以具有小比例的能离子传导的材料，例如最多40％、优选最多30％并且特别优选最多10％。该传导离子的材料可以例如由第一材料构成或者由上面给出的基本上能够选择用于第一材料的材料中的一种材料构成。

例如第一层由钇稳定的氧化锆(ysz)作为第一材料构成，并且第二层包括至少70％二氧化钛(tio2)。在此，二氧化钛具有用于氧离子的好的离子传导能力。替代地，下面的材料对可以选择用于第一层和第二层：

■作为第一材料用于第一层：钇稳定的氧化锆(ysz)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。例如钇稳定的氧化锆(ysz)可以与氧化钇(y2o3)组合。另一优选组合是ysz与二氧化钛(tio2)。此外，优选ysz与氧化铝(al2o3)组合。特别优选地，具有第一摩尔浓度y2o3的ysz作为第一材料可以与包含具有第二摩尔浓度y2o3的ysz的第二材料组合，其中，第一摩尔浓度与第二浓度不同。第一浓度例如可以为大约8％，并且第二摩尔浓度例如可以位于10％到18％的范围内，例如为15％或16％。

■作为第一材料用于第一层：钙稳定的氧化锆(zr1-xcaxo2-d，“csz”)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。

■作为第一材料用于第一层：氧化锆(zro)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。第二材料例如优选可以是氧化钇(y2o3)。

■作为第一材料用于第一层：锆石钪(zrsco)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。第二材料例如优选可以是氧化钇(y2o3)。

■作为第一材料用于第一层：钆铈氧化物(cgo)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。第二材料例如优选可以是氧化钇(y2o3)。

■作为第一材料用于第一层：钛酸锶(srtio3)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。第二材料例如优选可以是钌酸锶(sr2ruo4)。

■作为第一材料用于第一层：钛酸钡(batio3)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。第二材料例如优选可以是氧化钨(wo3)。

■作为第一材料用于第一层：bicuvox.10(bi2v1.9cu0.1o5.35)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。

■作为第一材料用于第一层：镓酸镧(lagao3)；作为第二材料用于第二层，至少70％、优选至少90％的，：氧化钪(sc2o3)或氧化钇(y2o3)或二氧化铈(ceo2)或碳钡钇矿(byc5)或lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))或氧化钛(tio)或二氧化钛(tio2)或氧化铝(al2o3)或钌酸锶(sr2ruo4)或氧化钨(wo3)。第二材料例如优选可以是lsgm(lagao3(la1-xsrxga1-ymgyo3-0.5(x+y)))。

一种扩展方案设置为，在第一层中的第一材料具有第一晶格常数k1。在第二层中的第二材料具有第二晶格常数k2。在此，这样选择晶格常数，使得两个晶格常数中的较小晶格常数的最接近的整数倍数与两个晶格常数中的较大晶格常数的差别最少为1％，最多为10％、优选最多为5％。由此这样引起第一层相对于第二层的特别有利的机械张紧，使得在膜片中的离子传导能力得到改善。在此，第一材料和第二材料优选可以如此选择，借助于第二晶格常数k2使第一晶格常数k1增大(gespreizt)。

在此，最接近的整数倍数限定为较小晶格常数的这样的整数倍数，其中，所述最接近的整数倍数与较小晶格常数的乘积相对于较大晶格常数的差是最小的。

例如第一(这里较小的)晶格常数k1是0.5254nm，并且第二(这里较大的)晶格常数k2是1.0638nm。那么得出n＝2作为最接近的整数倍数。因此，百分比偏差d计算出是d＝((k1-n*k2)/k1)*100＝((1.0638-2*0.5254)/1.0638)*100＝1.22％。

要理解的是，晶格常数是在沉积的层中的两种材料沿垂直于层厚度方向的方向观察在“主体(bulk)”中(即在各层内部)、即不是直接在边界面自身上的晶格常数。在此，晶格常数在室温确定，例如可以考虑文献值。替代地，所述晶格常数可以在500℃的温度确定。所述确定例如可以借助于x射线衍射(xrd)或借助于透射电子显微镜(tem)实现。

一种扩展方案设置为，双层体具有层厚度(d)，其中，双层体的第一层具有第一层厚度(d1)，其中，双侧体的第二层具有第二层厚度(d2)，其中，第二层厚度(d2)具有双层体的层厚度(d)的至少3％和最多50％。优选地，第二层厚度(d2)在双层体的层厚度(d)的5％和20％之间。特别优选地，第二层厚度(d2)在双层体的层厚度(d)的7％和15％之间。例如第二层厚度(d2)为双层体的层厚度(d)的10％。由此有利地导致，第二层不太剧烈地改变第一层中的离子传导能力。因为第二层主要用于第一层的机械张紧，所以可以通过薄的第二层确保，膜片的总厚度不会通过设置一个第二层或多个第二层而变得太厚。同时通过第二层的最小层厚度确保，第二层可以构成复合物，在该复合物中可以形成第二层的晶格常数，可以利用该第二层来使第一层张紧。

例如膜片的总厚度可以是1000nm。在此，膜片可以由例如100个双层体构造，其中，双层体的层厚度为10nm。第二层例如可以具有5nm的第二层厚度。第一层则具有5nm的第一层厚度。也可以考虑的是，第二层厚度为5nm并且第一层厚度为45nm，因此第二层厚度为双层体的层厚度的10％。此外，膜片例如可以由20个双层体构造并且具有1000nm的总厚度。在这种情况下，所有第二层厚度的总层厚度为100nm并由此是膜片的总厚度的10％。在第二层厚度是5nm的层厚度时，可以有利地基本上结晶地构造第二层。这促进了在第二层中沿着膜片的面状延伸部、即垂直于层厚度方向的一致的第二晶格常数的形成。

一种扩展方案设置为，所述至少一个双层体以沿着层厚度方向基本上一致的横截面在膜片的整个面伸展部上延伸。换言之，沿着膜片的面伸展部的每个横截面基本上在参与层的层顺序和层厚度方面是不变的。由此可以有利地引起特别简单的制造。此外，由此引起在传导离子时在整个膜片上的可预测的和一致的性能，因此促进传感器元件的均匀的性能。

一种扩展方案设置为，第二层在横交于层厚度方向的平面中形成最多90％的面积覆盖。换言之，第二层在膜片的整个面上观察多孔地构造或者说第二层在膜片的整个面上观察在面积的至少10％上、优选在面积的至少25％上具有由第一材料形成的连续路径。这例如可以通过在第二层中将第一材料掺和进第二材料中实现。由此有利地引起，也产生足够程度的穿过第二层的离子传导能力。

替代地或附加地可以设置，双层体只在膜片的限定的区段中构造。双层体例如可以在膜片的边缘上构造。以该方式确保了从膜片的表面沿层厚度方向通至膜片的下侧的连续路径，该路径在第一材料中连续地走向。通过双层体仅在边缘区域中例如框架式构造或者通过双层体在膜片的面延伸部上观察的栅格形构造，可以获得高水平的离子传导能力。同时，第一材料的张紧可以通过设置在确定或者说限定的区段中的双层体借助于其第二层来实现。

一种扩展方案设置为，膜片通过多个相互分开的子膜片和一个蜂窝形状的载体结构来构造，其中，子膜片分别固定在载体结构上，其中，至少一个子膜片至少区段式地具有至少一个双层体。由此可以有利地实现特别稳定的膜片。因为通过将膜片划分为多个子膜片，在温度快速变化的情况下在整个膜片内部的应力建立仅分别局限于小的面(即子膜片的面)上。然后应力可以通过载体结构(子膜片例如可以悬挂在该载体结构中)缓减。例如可以设置，膜片的全部的或者说所有的子膜片至少区段式地具有至少一个双层体。例如可以在每个子膜片中在其边缘上设置一个框架式构造的双层体或多个双层体。在此，子膜片可以构造为传导氧离子的子膜片并且例如主要具有传导氧离子的材料。

一种扩展方案设置为，膜片具有至少一个第一边缘区段。膜片在第一边缘区段上与第一边缘元件固定连接。第一边缘元件由压电材料制造。第一边缘元件可加载以第一电压(v1piez)或者说能够被加载以第一电压或者已被加载以第一电压。

在此，“边缘区段”应理解为在膜片边缘上的区段，其中，边缘是关于膜片的面延伸部而言的。

由此可以有利地通过激活在压电材料中的压电效应引起膜片或包含在膜片中的传导氧离子的材料的张紧。换言之：通过在压电式构造的边缘元件之间施加有针对性的电场，可以使在边缘元件上固定的膜片沿其面延伸方向伸展或收缩。由此有针对性地影响通过膜片的离子传导能力。

换言之，可以在第一边缘元件上例如相对于地电势(gnd)施加电压。例如所述至少一个第一边缘元件的一端部可以处于地电势上或者处于限定的电势上。在第一边缘元件的另一端部上可以施加与地电势或限定的电势不同的电势，使得在第一边缘元件上施加第一电压。由此可以借助于压电效应改变第一边缘元件例如沿着膜片的延伸方向的伸展。由此可以有利地通过激活压电材料中的压电效应引起膜片或包含在膜片中的传导氧离子的材料的张紧。

基本上存在唯一一个第一边缘元件足够用于引起所述效应。

在此，第一电压优选可以静态地施加。换言之：第一电压例如在传感器元件的运行过程中在较长的时间段内基本上保持不变。尤其在大于10秒的时间段上，优选在至少5分钟的时间段上。尤其可以这样构造传感器元件，使得第一电压不振荡或者说第一电压不是只脉冲式地施加。

替代地或附加地，膜片具有至少一个第二边缘区段。所述至少一个第二边缘区段与所述至少一个第一边缘区段分开和/或间隔开。第二边缘区段例如可以与第二边缘区段正好相反地对置。但是该第二边缘区段也可以相对于第一边缘区段关于膜片面的圆周方向而言以大约60°或以大约90°扭转。膜片通过第二边缘区段与至少一个第二边缘元件固定连接。第二边缘元件由压电材料制造。第二边缘元件可加载以第二电压(v2piez)或者说能够被加载以第二电压或者已加载以第二电压。

由此可以以机械应力特别均匀和有效地加载膜片。如果所述至少一个第一边缘区段和所述至少一个第二边缘区段不是正好相反地对置，而是例如关于膜片面的圆周方向而言以60°或90°或者在例如45°到135°范围内的一角度彼此错位，那么膜片也可以在两个面延伸方向(膜片面展开的笛卡尔坐标系的x方向和y方向)上均匀地处于机械应力下。

在此要理解的是，概念“至少一个(第一/第二)边缘区段”既理解为具有刚好一个(第一/第二)边缘区段的实施方式，也理解为具有多个(第一/第二)边缘区段的实施方式。这也以类似的方式适用于概念“至少一个(第一/第二)边缘元件”。

根据本发明的第二方面提出一种用于制造传感器元件的方法。所述方法包括下列步骤：

■提供一种衬底；

■通过施加具有第一材料的第一层和接下来施加具有不同于第一材料的第二材料的第二层来施加传导氧离子的膜片。

在此，第一层和第二层构成双层体。在此，膜片也通过重复地施加第一层和第二层来制造。所述膜片则具有多个双层体。

第一层和第二层例如可以借助于脉冲激光沉积(“pulsedlaserdeposition”，pld)、溅镀、化学气相沉积(chemicalvapourdeposition)、原子层沉积(atomiclayerdeposition)或通过(电子射束)蒸镀工艺施加到衬底上。衬底的部分移除可以借助于沟道或干蚀刻(各向异性方法)或通过选择性的湿化学蚀刻实现。

基本上可以通过共沉积(共溅镀；共蒸镀)实现第一层和第二层的施加。在此，可以使双层体在原地沉积到衬底、例如硅晶片上。

通过该方法可以制造膜片，在该膜片中通过有针对性地设定第一层和第二层之间的张紧来提升离子传导能力。

附图说明

专业人员由下面对示例性实施方式的描述参照附图可看出本发明的其他特征和优点，但这些实施方式设计为不对本发明进行限制。

附图示出：

图1a：示意性传感器元件的横截面；

图1b：传感器元件的示意性膜片的横截面；

图1c：传感器元件的另一示意性膜片的横截面；

图1d：传感器元件的另一示意性膜片的横截面；

图1e：传感器元件的另一示意性双层体的横截面；

图2a：另一传感器元件的横截面；

图2b：另一传感器元件的示意性膜片的横截面；

图2c：另一传感器元件的膜片的俯视图；

图3a：具有多个子膜片的另一传感器元件的横截面；

图3b：子膜片的俯视图。

具体实施方式

图1示例地示出示意性传感器元件1的横截面。传感器元件1适用于感测在测量气体空间4中的测量气体的至少一个特性。在此，例如可以感测测量气体中的气体成分含量或测量气体的温度。传感器元件1具有衬底2或者说载体2。该衬底2例如可以由硅制成并且构造为硅晶片。在衬底2中设置凹口，膜片20布置在该凹口中。膜片20在朝向测量气体空间4的表面上具有电极10a。此外，膜片20在朝向参考气体空间5的表面上具有另一电极10b。电极10a、10b例如可以由铂或铂化合物制成。电极10a、10b在本申请的上下文中被视为不属于膜片20。参考气体空间5通过膜片20和两个电极10a、10b与测量气体空间4分开。膜片20在延伸方向24上(在图中从左向右指向地)具有面状延伸。层厚度方向22垂直于延伸方向24地延伸。

膜片20构造为传导氧离子的膜片20。该膜片例如具有钇稳定的氧化锆(ysz)。在其侧面上(沿着延伸方向24观察)布置加热元件3。基本上加热元件3也可以布置在其他部位上。借助于加热元件3可以使膜片20或使膜片20和其电极10一起加热到例如直到1000℃的运行温度。

通过电极10a、10b可以感测沿层厚度方向22在膜片20上的电压。为此可以使用电压感测装置6。这样量取的电压、例如是能斯特电压可以作为测量气体中的特定气体、例如氮氧化物的含量或氧含量的量度使用。

为了有利地提升膜片20的离子传导能力并由此实现较小的运行温度，这样构成膜片20，使得该膜片具有至少一个双层体30。在此，双层体30由第一层31和第二层32构成，该第一层主要由第一材料41构成，该第二层主要由第二材料42构成。在此，第一材料41例如具有特别好的离子传导能力。第一材料41例如是钇稳定的氧化锆(ysz)。在第二层中例如具有至少70％、优选至少85％、特别优选至少90％的含量的第二材料42例如可以是氧化钛、二氧化钛、氧化钪、氧化钇、氧化铈、碳钡钇矿、lsgm、钌酸锶、氧化钨、氧化铝或具有与第一材料不同摩尔含量y2o3的钇稳定的氧化锆或者是上述材料的混合物。在此，第二层32可以包含小含量的第一材料41，以便改善第二层32中的离子传导能力或以便实现沿着层厚度方向22用于传导通过膜片20的离子的连续路径。

在第一层31中的第一材料41具有第一晶格常数k1。在第二层32中的第二材料42具有第二晶格常数k2。在此，第一和第二晶格常数k1、k2这样选择，使得两个晶格常数k1、k2中的较小晶格常数的最接近的整数倍数(n)与两个晶格常数k1、k2中的较大晶格常数的差别最少为1％、最多为10％、优选最多为5％。在此，第一材料和第二材料优选可以这样选择，使得借助于第二晶格常数k2使第一晶格常数k1增大。

在此，最接近的整数倍数限定为较小晶格常数的这样的整数倍数，其中，所述最接近的整数倍数与较小晶格常数的乘积相对于较大晶格常数的差是最小的。

例如第一(这里较小的)晶格常数k1可以是0.5254nm，并且第二(这里较大的)晶格常数k2是1.0638nm。那么得出n＝2作为最接近的整数倍数。因此，百分比偏差d计算出是d＝((k1-n*k2)/k1)*100＝((1.0638-2*0.5254)/1.0638)*100＝1.22％。

这导致第一层31中的第一材料41的张紧，由此显著提升例如氧离子在第一层31中的离子传导能力。以该方式，与由第一材料41均匀构造的膜片20相比可以降低为实现限定的离子传导能力所需的运行温度。在示出的实施方式中，膜片20示例性地由唯一的双层体30(在图中画出的上两层)构成，其中，在双层体30的下侧(这里是朝向参考气体空间5的一侧)上布置另一层。该另一层例如与双层体30的第二层32类似地构造。因此，在示出的实施例中，第一层31在两个第二层32之间如在三明治中那样布置。由此得出在具有第一材料41的第一层31中沿延伸方向22特别均匀的张紧。

在此，在膜片20内部的双层体30也可以仅在膜片20的限定区段中布置。换言之：在限定区段的外部，膜片20例如沿着层厚度方向22观察可以由第一材料41或另一传导离子的材料连续地构成。

图1b以放大视图示意性地示出传感器元件1的膜片20的横截面。如上面已经提及的那样，在膜片20上方和下方布置的电极10被视为不属于膜片20。示出的膜片20在示出的实施例的所示区段中由刚好一个双层体30构造。在此，第一层31具有第一层厚度d1，并且第二层32具有第二层厚度d2。在这里，双层体30的厚度d由第一层厚度d1和第二层厚度d2共同组成。优选地，这样选择第二层厚度d2，使得该层厚度位于双层体30的厚度d的3％到50％的范围内。例如这样选择第二层厚度d2，使得该层厚度为双层体30的层厚度d的10％。第二层厚度d2例如为至少3nm，特别优选至少为5nm。以该方式，有利地引起结晶的第二层32的构造，由此沿着第二层32的面状延伸形成第二晶格常数k2。

在此，膜片20的总层厚度可以例如位于200nm和5000nm之间、优选位于500nm和2000nm之间、例如为1000nm。

图1c示意性地示出传感器元件1的膜片20的另一实施方式。在此，膜片20由多个直接彼此相继的双层体30布置。在示出的实施例中示出四个双层体30.1、30.2、30.3和30.4。在此，每个双层体具有第一层31.1、31.2、31.3、31.4以及第二层32.1、32.2、32.3、32.4，该第一层主要由第一材料41构成，该第二层主要由第二材料42构成。四个双层体可以一样地构造，这涉及第一层31.1、31.2、31.3、31.4和第二层32.1、32.2、32.3、32.4的层厚度d1、d2以及涉及材料。在图中，在第一双层体30.1下方布置另一层，该另一层例如如同第二层32那样构造并且例如主要具有第二材料42。膜片20的总层厚度由双层体30.1、30.2、30.3和30.4的层厚度以及附加地由在第一双层体30.1下方的另一层的层厚度得出。第一层31.1、31.2、31.3、31.4和第二层32.1、32.2、32.3、32.4总是交替地彼此相继。

基本上，膜片20也可以具有明显较大数量的彼此相继的双层体30。例如可以设置至少20个或至少40个或至少50个或至少50个或至少100个或直到200个或甚至直到300个双层体30。

图1d示意性地示出传感器元件1的膜片20的另一实施方式。在此，膜片20沿其延伸方向24划分为多个彼此不同的区段。在第一区段s1.1、s1.2、s1.3中，膜片20在横截面中具有多个双层体30。在沿延伸方向24观察布置在第一区段s1.1、s1.2、s1.3之间的第二区段s2.1、s2.2中，由第一材料41连续地构造膜片20(在图中这通过点划线示出，该点划线仅仅要表明存在于第一区段s1.1、s1.2、s1.3中的双层体30的层级)。由此一方面确保第一材料41沿着膜片20的整个延伸方向的足够的张紧。同时通过第二区段s2.1、s2.2确保，通过引入张紧而特别高地形成离子传导能力。基本上可以设置，第一区段s1.1、s1.2、s1.3(在所述第一区段中膜片20具有至少一个双层体30)被限制在膜片20的边缘内。

图1e示意性地示出传感器元件1的膜片20的双层体30的另一实施方式。在该实施方式中，双层体30的第二层30既具有第一材料41的含量也具有第二材料42的含量。但是第二材料42的含量占主要。例如第二材料42在层中的含量为至少70％、优选至少为80％并且特别优选为至少90％。以该方式，一方面沿层厚度方向22观察通过第二层32的一定多孔性保证足够的离子传导能力。同时得出在第二层32中的第二晶格常数k2，该第二晶格常数与第一层31的第一晶格常数k1有差别。由此确保第一层31通过第二层32的张紧。

基本上可以有利的是，沿着膜片20的面伸展观察，至少在膜片的10％的面积部分上确保用于通过第一材料41的离子传导能力的连续路径。优选地，用于连续路径的面积部分为至少25％。

图1b、1c、1d和1e的膜片的实施方式基本上可以应用到图1到3的所有示出的实施方式上。图1b、1c、1d和1e的实施方式也可以相互组合，例如图1b、1c和1d的双层体可以与在图1e的实施方式中那样类似地构造。

图2a示出传感器元件1的另一实施方式。在示出的图中，与图1a相比在加热元件3的部位上画上第一边缘元件51和第二边缘元件52(基本上仅设置第一边缘元件51也足够用于膜片20的(附加)机械张紧)。尽管如此仍可以设置加热元件，但是由于概要性原因在图中未示出。传导氧离子的膜片20与第一边缘元件51和第二边缘元件52固定连接。在此，膜片20沿着延伸方向24在第一边缘元件51和第二边缘元件52之间布置。第一边缘元件51和第二边缘元件52由压电材料50制造。压电材料例如可以包括锆钛酸铅(pb[zrxti1-x]o30≤x≤1)。第一边缘元件51和/或第二边缘元件52可以沿着膜片20的延伸方向24(即横向于层厚度方向22)具有100nm到5000nm的宽度(参见波形括号51或52)。优选地，设置在150nm和1500nm之间的宽度。

在此，第一和第二边缘元件51、52通过其相应的背离膜片20的侧面与衬底2、例如硅晶片固定连接。因此，在该实施方式中沿膜片20的延伸方向24观察(在图中从左向右观察)得到下列顺序：衬底2-第一边缘元件51-膜片20-第二边缘元件52-衬底2。基本上在该顺序的各个组成部分之间还可以存在中间层，例如用于促进粘附。第一边缘元件51和第二边缘元件52都不是大面积的或都不布置在膜片表面的中部。

第一边缘元件51和第二边缘元件52例如相互机械和电地分开。第一边缘元件51加载或可加载以第一电压v1piez。第二边缘元件52加载或可加载以第二电压v2piez。为此例如边缘元件51、52的第一端部分别与第一馈电导线54连接。在第一馈电导线54上施加限定的电势，例如将地电势施加到第一边缘元件51和第二边缘元件52上。基本上也可以将不同限定的电势施加到第一或第二边缘元件51、52的第一端部上。

然后将第二馈电导线(没有参考标记)分别连接到第一或第二边缘元件51、52的第二端部上，通过该第二馈电导线相对于地电势(或限定的电势)将第一电压v1piez或第二电压v2piez加载到第一边缘元件51或第二边缘元件52上。在此，以电压的加载是足够的，电流不必强制地流经第一边缘元件51或流经第二边缘元件52。通过将第一或第二电压v1piez、v2piez加载到第一边缘元件51上或第二边缘元件52上，可以通过压电效应导致两个边缘元件51、52的收缩或扩张。因为膜片20与两个边缘元件51、52(间接或直接地)固定连接，膜片20相应地被伸展或压缩，这根据外电场54的方向而定。以该方式，膜片20可以有针对性地如此张紧，使得沿层厚度方向22通过膜片20的离子传导能力被改善。根据外部条件、例如膜片20的温度，可以有针对性地改变外电场54，以便由此引起膜片20的最佳离子传导能力。优选地，第一电压v1piez或第二电压v2piez在较长的时间段上(至少10秒)基本上不变。尤其可以设置，就第一或第二电压v1piez、v2piez而言不实施振荡和脉冲式的运行。

基本上也可以考虑，设置仅唯一一个边缘元件51。这根据尺寸而言也足够用于这样使膜片20足够张紧，以便相对于不张紧的膜片20提升离子传导能力。

膜片20例如可以作为固态电解质由唯一一个层构造。膜片20例如可以主要由第一材料构造，例如由下述组中的材料构造：钇稳定的氧化锆(ysz)、氧化锆(zro)、锆石钪(zrsco)、钆铈氧化物(cgo)、钛酸锶(srtio3)、钛酸钡(batio3)、bicuvox.10(bi2v1.9cu0.1o5.35)、镓酸镧(lagao3)。由此可以实现特别高的离子传导能力。通过应用压电效应可以使膜片20(优选尽可能均匀地)压缩或伸展，例如至少0.5％、优选至少1％并且特别优选至少2％，由此提升沿膜片20的层厚度方向22的离子传导能力。

显然可能的是，在根据图1a到1c的实施方式中，替代加热元件3，膜片20分别在其侧面上与唯一的第一边缘元件51或者既与第一边缘元件51也与第二边缘元件52固定连接，其中，所述边缘元件或所述两个边缘元件由压电材料50构成并且可被加载或已被加载以第一电压v1piez或第二电压v2piez。

在这里未示出的实施方式中也可能的是，第一边缘元件51与电极10a电连接，或者与另一电极10b连接。替代地或附加地，第二边缘元件52可以与所述电极10a或所述另一电极10b电连接。由此可以有利地节省馈电导线，因为各个边缘元件仅必须在其另一端部上与另一馈电导线连接。

图2b示出传感器元件1的膜片20的另一实施方式的示意性横截面。在这里，膜片20如在根据图1a到1e的实施方式中那样具有至少一个双层体30。示例地，在图2b中由于概要性的原因画出两个双层体30。但是可能的是，膜片20具有明显较大数量的双层体30，例如二十个或大于二十个双层体30或者甚至大于四十个双层体30。膜片20例如具有第一边缘区段28，该第一边缘区段与第一边缘元件51固定连接。膜片20还具有第二边缘区段29，该第二边缘区段与第一边缘区段28分开或者说间隔开。第二边缘区段29与第二边缘元件52固定连接。因此，膜片20如在图2a中那样在第一边缘元件51和第二边缘元件52之间布置。两个边缘元件51、52如在图2a中那样由压电材料50制造。因此，膜片20在此可以以双重方式张紧。一方面通过双层体30的第二层32实现膜片20的双层体30的第一层31的张紧。另一方面可以在第一和/或第二边缘元件51、52上借助于施加第一和/或第二电压v1piez、v2piez有针对性地影响沿着膜片的延伸方向24的张紧。

图2c示出膜片20的俯视图，该膜片由多个相互分离的子膜片26和蜂窝形状的载体结构25构造。载体结构25例如可以由氮化硅构成。子膜片26例如可以悬挂或固定在载体结构25上或中。以该方式可以实现膜片20的大面积，其中，膜片20的膜片面积由子膜片26的面积总和组成。在小的子膜片26的内部可以在大的或快速的温度波动的情况下更好地减小热应力，使得可以避免子膜片26的损坏。在膜片20的边缘27上(在该边缘内部布置所有子膜片26)可以布置第一边缘元件51并且在其对置侧上可以布置第二边缘元件52。如在图2a和2b中那样，第一和第二边缘元件51、52可以由压电材料50制造。通过施加第一和/或第二电压v1piez、v2piez，可以使整个膜片20沿其延伸方向24a张紧。基本上也可能的是，在图2c中在上和下边缘区段上也固定边缘元件，该边缘元件由压电材料50构造。为此也可以将另外的对应电压施加到这些另外的边缘元件上。以该方式可以使膜片20在所有的延伸方向24a、24b上沿其表面张紧。

子膜片26可以至少区段式地具有至少一个双层体30。

图3a示出传感器元件1的横截面，在该传感器元件中，膜片20由多个子膜片26构造。子膜片26保持在载体结构25中。在此，膜片20例如可以连续整体地由第一材料41构成。替代地，膜片20可以至少区段式地具有至少一个双层体30。在此，子膜片26(一个唯一单个的子膜片26、多个子膜片26或所有子膜片26)至少区段式地具有至少一个双层体30。载体结构25可以例如由所谓的“低应力氮化硅”(lsn，化学式：sinx)构成，即由只具有小的张力的氮化硅构成。通过固定主要由第一材料41、例如ysz构成的子膜片26，由于lsn和第一材料41之间不同的热膨胀系数，在升高的温度、例如运行温度产生张紧。通过合适地选择的膜片20或载体结构25和在其中或其上固定的子膜片26的制造条件可以如此调节该张紧，使得在所述运行温度引起膜片20或子膜片26的沿层厚度方向22的特别优化的离子传导能力。

在此，作为膜片20的组成部分的载体结构25在相互间隔开的第一和第二边缘区段28、29上与第一和第二边缘元件51、52连接，这些边缘元件由压电材料50构成。第一和第二边缘元件51、52分别可加载以第一或第二电压v1piez、v2piez，这里例如相对于施加在第一馈电导线54上的地电势gnd。由此可以在将第一或第二电压v1piez、v2piez关于地电势gnd施加到第一和/或第二边缘元件51、52上时，使整个膜片20、即载体结构25连同子膜片26一起通过边缘元件51、52置于拉应力或压应力下。

图3b示出蜂窝单元的俯视图，该蜂窝单元具有仅示例性地六角构造的载体结构25和悬挂在其中或安装在其上的子膜片26。也可以考虑其他蜂窝结构(多边形、圆形、椭圆形)。在此，载体结构25由lsn材料构成，而子膜片26主要具有第一材料41、例如ysz。在此，子膜片26也可以具有至少一个双层体30。

优选地，传感器元件1和/或膜片20以微机械制造工艺制造。为此可以将膜片20或双层体30例如借助于电子束蒸镀或溅镀首先施加在硅晶片上。

传感器元件1可以例如用于感测测量气体中的氮氧化物浓度或氧含量。测量气体例如可以是内燃机的废气。传感器元件例如可以使用在λ传感器或氮氧化物传感器中。