一种拉曼光谱测量方法和系统与流程

本发明涉及拉曼光谱探测技术领域，尤其是涉及一种新的拉曼光谱测量方法和系统。

背景技术：

由于拉曼光谱包含特征谱，具有“指纹”特征，可以作为检测物质成分与结构的一种手段，因此拉曼光谱测量在工业、医药、环境等领域具有广泛的应用。通常，采用电荷耦合器件(ccd)或光电倍增管(pmt)作为光谱仪的光电探测器。ccd涉及多通道同步测量过程，具有高测量速度，但受到低增益、低时间分辨率和相对较大的读出噪声的影响，必须将其冷却至低温才能进行低噪声水平的光检测。相比之下，pmt涉及单通道波长扫描测量过程，具有高增益(～10⁶)、高时间分辨率和低读出噪声。pmt在室温下运行甚至单光子检测，但其体积大、易碎、测量速度低。

现有的另一种测量拉曼光谱的方法是采用硅光电倍增探测器(sipm)阵列作为光电探测器，sipm阵列是将许多个独立的sipm器件组合成为一个阵列，由于sipm具有高增益、高光子探测效率、优异的时间分辨率、光子数分辨能力、低工作电压、易于集成、结构紧凑和便利性等优点，sipm阵列同样具有比较高的增益和响应速度，已被认为是pmt的替代。但是，sipm阵列中每个sipm的尺寸决定了整体sipm阵列的位置分辨率，以sipm阵列作为光电探测器测量拉曼光谱的缺点是诸如大量的读出通道和由sipm像素尺寸导致的受限的位置分辨率问题。

因此，现有技术中缺少一种既结合了ccd(多通道快速测量)和pmt(高增益，快速光子响应)的优点，又具备高位置分辨率的拉曼光谱测量技术。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种拉曼光谱测量方法和测量系统。

根据本发明的一个方面，提供的一种拉曼光谱测量方法包括如下步骤：

使拉曼光子经光栅单色仪入射到一维位置灵敏硅光电倍增探测器1dps-sipm上；

接收由1dps-sipm响应于拉曼光子的入射而输出并经放大的两路脉冲强度分布信号；

基于接收的两路脉冲强度分布信号提取拉曼单光子响应事件以及拉曼单光子响应事件对应的一维位置分布；

基于所述拉曼单光子响应事件对应的一维位置分布以及光子位置与波长的对应关系获得拉曼光谱。

优选地，所述两路脉冲强度分布信号为脉冲面积分布信号；或者所述两路脉冲强度分布信号为脉冲幅度分布信号。

优选地，基于所述拉曼单光子响应事件对应的一维位置分布以及位置与波长的对应关系获得拉曼光谱的步骤为：根据单光子拉曼响应事件的一维位置分布，通过波长定标，测出相应的拉曼光谱。

优选地，所述两路脉冲强度分布信号为脉冲面积分布信号；或者所述两路脉冲强度分布信号为脉冲幅度分布信号。

根据本发明的另一方面，提供的一种拉曼光谱测量系统包括：光栅单色仪、一维位置灵敏硅光电倍增探测器1dps-sipm、放大器以及拉曼光谱获取装置，其中

所述1dps-sipm耦合在光栅单色仪出射端，用于接收经光栅单色仪入射到1dps-sipm上的拉曼光子，并响应于拉曼光子的入射输出两路脉冲强度分布信号；

所述放大器用于放大所述脉冲强度分布信号；

所述拉曼光谱获取装置用于接收经放大的两路脉冲强度分布信号，提取拉曼单光子响应事件及其一维位置分布，并基于拉曼单光子响应事件的一维位置分布以及位置与波长的对应关系获得拉曼光谱。

优选地，所述系统还包括：微型定位器和金属屏蔽盒；所述1dps-sipm固定在所述微型定位器上，所述1dps-sipm和所述微型定位器置于所述金属屏蔽盒中。

优选地，所述系统还包括：激光分束器和触发装置；所述激光分束器用于将激光光源分为两束，一束用于照射待测样品产生拉曼光子，另一束照射到所述触发装置；所述触发装置接收激光而同步产生用于触发所述拉曼光谱获取装置的触发信号。

优选地，所述触发装置为超快光电检测器。

优选地，所述拉曼光谱获取装置为数据采集器。

本发明提供的拉曼光谱测量方法和测量系统基于一维(1-d)位置灵敏硅光电倍增器(ps-sipm)实现了对拉曼光谱的快速、精准地、高位置分辨率的测量。

本发明的附加优点、目的，以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点可以通过在书面说明及其权利要求书以及附图中具体指出的结构实现到并获得。

本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。

附图说明

参照以下附图，将更好地理解本发明的许多方面。附图中：

图1为1dps-sipm的结构示意图，其中(a)为1dps-sipm的剖面结构示意图，(b)为1dps-sipm的示意性俯视图。

图2为本发明中将1dps-sipm用于单光子拉曼光谱测量的原理性示意图，其中(a)为剖面示意图，(b)为俯视图。

图3为本发明中基于1dps-sipm的单光子拉曼光谱测量系统示意图。

图4为本发明实施例中拉曼光谱测量方法的流程示意图。

图5为检测到的、对应于ccl4在538.68nm和541.35nm处的两个拉曼峰的单光子响应事件对应的入射光子位置分布(图5中的(a))以及从入射光子位置分布转换得到的针对ccl4的538.68nm和541.35nm的峰的拉曼光谱(图5中的(b))。

具体实施方式

下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明的技术精神及其主要操作不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

一般的硅光电倍增探测器(sipm)，虽然具有高增益的优点，但由于其表面重掺杂区是非连续的，不能利用表层电阻层的分流效应，因而不具备位置分辨能力。

本发明的申请人在专利号为201410276066.3，发明名称为“硅光电倍增探测器”的中国专利中，提供了一种位置灵敏型sipm，其具有一般硅光电倍增探测器(sipm)的高增益、高时间分辨率、高光子数分辨率的优点，同时采用表面连续掺杂区实现分流，能通过极少数的电极(3-5个)实现位置灵敏功能。本发明中，正是在位置灵敏型sipm的基础上，采用对弱光具有光子数分辨和位置灵敏功能的一维位置灵敏硅光电倍增探测器(1dps-sipm)，利用光子数分辨的能力，识别出单光子拉曼入射行为；通过单光子拉曼入射行为对应的位置信息完成成像，来实现单光子拉曼光谱的快速测量。

图1所示为采用2条平行金属电极条正面电极引出结构的一维位置灵敏硅光电倍增探测器(1dps-sipm)示意图。其中(a)为1dps-sipm的剖面结构示意图，(b)为1dps-sipm的示意性俯视图。该1dps-sipm由多个雪崩光电二极管(apd)单元集成在同一个硅外延片上组成，正面电极位于器件的表面，背面电极在硅衬底一侧，在横向方向，apd单元之间由所围绕的pn结的较深耗尽区所隔离，在纵向方向，每个apd单元都串联一个雪崩淬灭电阻，雪崩淬灭电阻由硅外延层制备，所有apd单元在器件表面由均匀连续的重掺杂硅电阻层连接，重掺杂硅电阻层用作1dps-sipm的分流电阻。图1中，标号1表示正面电极(阴极)，标号2表示减反射膜，标号3表示二氧化硅，标号4表示n型重掺杂区，标号5表示p型重掺杂区(高电场区)，标号6表示p型外延层，标号7表示p型低阻衬底材料(如单面抛光、<111>晶向硅衬底)，标号8表示背面电极(阳极)。此外，作为替换，外延片还可以是：p型低阻衬底上的n型外延层，n型低阻衬底上的n型外延层，n型低阻衬底上的p型外延层。apd单元的形状可以为矩形、方形、圆形或六边形。

图2为本发明中将1dps-sipm用于单光子拉曼光谱测量的原理性示意图,其中(a)为剖面示意图，(b)为俯视图，坐标值为(x，y)的点表示入射光子位置。如图2中的(a)所示，1dps-sipm器件工作在击穿电压以上并由入射光子触发时。光诱导的雪崩电荷将通过连续的n++电阻层在阴极1和阴极2之间分配。相应地，可以通过下面的公式(1)获得触发的微apd单元的重心位置或入射光子在x方向上的重心位置：

其中，l是器件的边长(如2200μm)；rs是器件的负载阻抗(约50ω)；q1、q2是阴极1和阴极2收集的电荷；r是两个阴极之间的阻抗。由于传输信号是脉冲式的，沿着传输路径的apd单元有显著的电容性阻抗。因此，r实际上大于由n++电阻层在两个阴极之间形成的直流电阻，可通过比较真实的光点位置与通过公式(1)测量的位置对r进行校准。

在激光光谱，特别是在拉曼光谱测量中，通常将拉曼光子通过光栅单色仪，完成拉曼光子的色散，使得从单色仪出射的光子根据波长的不同，在1维的空间尺度上存在一个分布，从而可以通过对出射光子位置的探测来实现拉曼光谱的测量。现有技术中通常用ccd作为成像传感器，其优点在于测量速度快，缺点是增益低、时间分辨率低和电子学噪声大。除此之外，比较常见的方法是用光电倍增管(pmt)结合波长扫描的方法来测得光谱；其优点是增益高、时间分辨好、读出噪声低、可在室温下操作；缺点是pmt体积大、易碎、测量速度缓慢。相比ccd和pmt，本发明采用1dps-sipm的单光子成像技术结合了两者的优点，既有高增益、高时间分辨率、快的响应速度、可在室温下操作的优点，还有测量通道少、测量速度快的优点，并且具有很高的位置灵敏度。因为1dps-sipm(如图1和图2所示)既有位置灵敏的功能，又有光子数分辨能力，所以可以从光栅单色仪光子出射的位置探测到的光子数响应事件统计结果(脉冲面积分布谱或脉冲幅度分布谱)中将所有单光子拉曼响应事件筛选出来。经过光栅单色仪之后的单光子拉曼响应事件所对应的位置同样地包含了相应的波长信息，从而可以通过对1dps-sipm测到的所有单光子拉曼响应事件在一维空间上的统计而测得相应的拉曼光谱。

图3为本发明实施例中基于1dps-sipm的单光子拉曼光谱测量系统示意图。其中，10为拉曼光子，20为光栅单色仪，30为金属屏蔽盒，40为1dps-sipm，50为快速前置放大器，60为拉曼光谱获取装置，70为触发装置。拉曼光谱获取装置60例如可以是数据采集器，数据采集器不仅可以是普通的数据采集器，也可以是具有数据采集功能的示波器等。1dps-sipm器件固定在微定位器上，位置精度例如为1μm。将1dps-sipm器件和微型定位器放入黑色金属屏蔽盒中，以避免环境中的电磁干扰和光线干扰。

激光光源发出的激光经分束器分为2束，一束照射待测样品产生拉曼光子10，另一束照射到触发装置(如超快光电检测器70)。如图3所示，1dps-sipm耦合在光栅单色仪出射端。拉曼光子10经光栅单色仪20入射到金属屏蔽盒30中的1dps-sipm上，1dps-sipm的电极响应于拉曼光子的入射(1dps-sipm对拉曼光子入射行为的响应可称为拉曼单光子响应事件)输出两路信号，如脉冲强度分布信号。每路信号为拉曼单光子响应事件对应的脉冲面积分布谱或脉冲幅度分布谱，这两路信号经两个高速前置放大器50放大，并分别由示波器的两个相同通道获取。触发装置70接收激光而同步产生同步信号，来自触发装置70的同步信号可被用作触发信号来触发示波器，即超快光电检测器用作触发器，这可以防止器件的暗计数的影响并提高测量系统的信噪比(snr)。

1dps-sipm能够检测入射光子的重心位置，但当两个或更多个不同颜色的光子同时入射在检测器的不同位置时，难以与光栅光谱仪一起精确地实现光谱测量。因此，本发明利用1dps-sipm的光子数分辨能力只选取单倍拉曼光子(即单光子)响应事件作为拉曼光子入射位置的判别。每个单倍拉曼光子响应事件必然对应一个实际的光子入射位置，使1dps-sipm输出两路信号(脉冲面积分布谱或脉冲幅度分布谱)，输出的信号被快速前置放大器放大后，被示波器记录。从输出的两路信号(脉冲面积或脉冲幅度)的强度出发，结合1dps-sipm的位置灵敏的原理可以测量出相应的单倍拉曼光子照射的位置。每个单倍拉曼光子在对应一个实际位置的同时，也包含了固有的波长信息，所以可以通过对单倍拉曼光子入射位置的统计来实现拉曼光谱的测量。

利用如上的单光子拉曼光谱测量系统，如图4所示，本发明可采用如下步骤进行拉曼光谱测量：

步骤s410，使拉曼光子经光栅单色仪入射到1dps-sipm上。

步骤s430，利用示波器接收由1dps-sipm响应于拉曼光子入射而输出并经放大的两路脉冲强度分布信号。

1dps-sipm能够响应单倍拉曼光子(或称单光子)的入射，每个单倍拉曼光子响应事件必然对应一个实际的入射位置，从而可使得1dps-sipm输出两路脉冲强度分布信号，这两路脉冲强度分布信号可以是脉冲面积分布信号，也可以是脉冲幅度分布信号。

步骤s450，基于脉冲强度分布信号提取所有拉曼单光子响应事件以及所有拉曼单光子响应事件对应的一维位置分布(或称入射光子位置分布)，并基于入射光子位置与波长的对应关系得到入射光子对应的拉曼光谱。

示波器接收到光子的脉冲强度分布信号后，能够识别出单光子响应事件以及对应的位置，从而能够得到入射光子位置分布谱，如图5中(a)所示。

进一步地，基于波长与入射光子位置的对应关系可以将入射光子位置分布谱转换为光子的波长分布谱，即拉曼光谱。

本步骤是利用1dps-sipm的光子数分辨特性提取所有拉曼单光子响应事件。基于1dps-sipm的位置灵敏特性确定拉曼单光子响应事件的一维空间分布；基于拉曼单光子响应事件的一维空间分布以及光子位置与波长的对应关系获得拉曼光谱。

下面的实施例中，使用这种在室温下具有高增益、位置敏感性和较少输出端口的1dps-sipm，进行了对四氯化碳(ccl4)的单光子拉曼光谱的快速测量实验，验证了其拉曼光谱测量的可行性和有效性。

本实验中使用的1dps-sipm有效尺寸为2.2mm×2.2mm，几何填充因子为～41％，微apd单元的周期和密度分别为～10μm和～10⁴/mm²。如图2所示，通过均匀连续的电阻层(n++)并联并由耗尽区中的“间隙”隔离的各个apd单元与在外延硅层中形成的淬灭电阻串联。

使用波长为532.43nm，脉冲宽度为15ps和重复率100khz的衰减皮秒激光作为光源。脉冲激光由分束器分开。对于ccl4的拉曼光谱测量，如图3所示，拉曼光子入射到单色仪的输入缝上。而固定在黑色金属盒中的1dps-sipm耦合到单色仪的出口。

器件的击穿电压为26.5v，所有测量的过电压选择为3.3v。阴极1和阴极2的雪崩脉冲面积由两个相同的高速放大器放大，并分别由示波器(如4ghz带宽示波器)的两个相同通道获取。来自超快光电检测器的同步信号被用作触发器信号来避免器件的暗计数的影响并提高测量系统的snr。

用相同1dps-sipm通过单通道波长扫描过程测量了ccl4在534.70nm和558.70nm之间的拉曼光谱，结果如图5(a)中的插图所示。由于单色仪的倒数线性色散为～2.0nm/mm(对于波长在534.70nm和558.70nm之间的光)，器件的长度为2.2mm，入射到器件上的光的最大带宽为～4.4nm，可以覆盖ccl4的在538.68nm和541.35nm处的两个拉曼峰。图5中的(a)示出了通过选择所有单光子响应事件而检测到的入射光子位置分布。位置分布的两个峰分别为-711.0μm和745.5μm，分别对应于538.68nm和541.35nm处的两个拉曼峰，如(a)中的插图所示。通过将538.68nm和541.35nm的两个拉曼峰与-711.0μm和745.5μm的测量位置分布峰进行比较而实现的校准，测得的ccl4的单光子拉曼光谱如图5的(b)所示。在538.68nm和541.35nm处的拉曼峰的光谱分辨率，即波长分布的fwhm分别为1.45nm和1.33nm。因此，通过在室温下使用1dps-sipm，验证了单光子拉曼光谱测量的可行性。

图5(a)检测到的、对应于ccl4在538.68nm和541.35nm处的两个拉曼峰的单光子响应事件的入射光子位置分布。插图显示了通过相同的1dps-sipm以常规波长扫描方法测量的ccl4在534.70nm和558.70nm之间的拉曼光谱。图5(b)从入射光子位置分布(a)转换得到的针对ccl4的538.68nm和541.35nm的峰的拉曼光谱。

已经验证了在室温下操作的1dps-sipm快速测量单光子拉曼光谱的可行性。该1dps-sipm器件采用外延淬火电阻和连续电阻层，结合了ccd(多通道快速测量)和pmt(高增益，快速光子响应)的优点。该器件尺寸为2.2mm×2.2mm，微型apd单元周期为～10μm。该器件具有光子数和位置分辨的能力。该1dps-sipm器件可以提供激光光谱检测器的替代方案，并且可以在需要同时进行高位置敏感和快速测量的低水平光检测中找到应用。

如上所述，本发明用1dps-sipm实现了对拉曼光谱的精确、快速的测量。利用1dps-sipm的光子数分辨特性提取所有拉曼单光子响应事件；同时利用该器件的位置分辨特性，确定所有拉曼单光子响应事件的一维空间分布，进而实现拉曼光谱的测量。本发明具有高增益、高时间分辨率、快的响应速度、可在室温下操作、测量通道少和测量速度快的优点。

本发明中，针对一个实施方式描述和/或例示的特征，可以在一个或更多个其它实施方式中以相同方式或以类似方式使用，和/或与其他实施方式的特征相结合或代替其他实施方式的特征。

需要说明的是，上述实施例仅为说明本发明而非限制本发明的专利范围，任何基于本发明的等同变换技术，均应在本发明的专利保护范围内。