用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、气敏传感器与流程

本发明涉及气敏传感器技术领域，特别是涉及一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、气敏传感器。

背景技术：

随着人们生活水平的提高及人们对家具环境装饰要求的转变，使得室内空气质量问题日益突出，家庭装修后室内的主要污染气体为甲醛及苯系物。吸入高浓度的甲醛气体对人体会产生很大的害处，例如出现头疼、恶心、咳嗽、肠胃功能紊乱症状。根据相关研究，如果室内中的甲醛气体浓度超过国家规定的室内甲醛浓度标准的10倍左右，处于室内的人相当于在慢性自杀。因此，检测室内空气中的甲醛对保护人体健康及环境保护具有重大的意义。

传统的甲醛检测方法很多，但大多数甲醛气体传感器都是以电化学测量为主，传统的传感器具有精确度比较差，选择性不够好，体积大等缺点。并且现有的高灵敏度的甲醛气体传感器均需要在加热的条件下检测，功耗很大，故研发功耗低、元件尺寸微小、寿命长、价格低廉的传感器变得非常有意义。

技术实现要素：

本发明的一个目的是要提供一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料，所述气敏材料为：

贵金属、金属氧化物和功能化石墨烯三元复合材料，其中，所述金属氧化物和所述贵金属的摩尔比为0.2-5，所述功能化石墨烯的质量是所述金属氧化物和所述贵金属质量之和的15-50％；或

贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料，其中，所述金属氢氧化物和所述贵金属的摩尔比为0.2-5，所述功能化石墨烯的质量是所述金属氢氧化物和所述贵金属质量之和的15-50％；

其中，所述气敏材料能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。

进一步地，所述贵金属为pt、au或pd金属；

其中，所述金属氧化物为镍氧化物、铁氧化物、钴氧化物、锰氧化物或锡氧化物。

进一步地，所述气敏材料为pt-nio-rgo三元复合材料，其中，nio和pt的摩尔比为0.6-0.8，rgo的质量是nio和pt质量之和的20-30％。

进一步地，所述气敏材料为pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料，其中，ni(oh)2和pt的摩尔比为0.5-1，rgo的质量是ni(oh)2和pt质量之和的25-28％。

特别地，本发明还提供了一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

提供氧化石墨烯粉末；

将所述石墨烯粉末分散在有机溶剂中，并加入金属盐溶液和氢氧根离子型的碱以进行反应，获得金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料；

将所述金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料分散在有机溶剂中，并加入贵金属前驱体溶液和还原剂以进行反应，获得贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料；

或还包括如下步骤：

将所述贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料进行退火处理，以获得贵金属、金属氧化物和功能化石墨烯三元复合材料。

进一步地，所述金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料的反应条件为：在油浴中加热至30-120℃，并搅拌2-18h。

进一步地，所述贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料的反应条件为：在微波中进行反应，其中，所述微波的功率为450-900w，反应时间为30-180s。

特别地，本发明还提供了一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏传感器，包括：

基底；

至少两个电极，其形成在所述基底的表面处；和

如权利要求1-4中任一项所述的气敏材料，其被施加在所述基底的表面，并至少部分覆盖所述至少两个电极，以使得所述至少两个电极导通；

其中，所述气敏传感器能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。

进一步地，所述基底选择为pcb板、硅基底和陶瓷基底中的一种。

进一步地，所述电极由金属或合金薄膜制备而成；

其中，所述金属选自pt、au、ag、cu、al、ni和w中的一种，所述合金薄膜选自ni/cr、mo/mn、cu/zn、ag/pd、pt/au和fe/co中的一种。

本发明的气敏传感器属于半导体式气体传感器，即金属氧化物传感器，其是由金属氧化物材料制成的检测元件。这种传感器检测气体的工作原理是与气体相互作用产生表面吸附或氧化还原反应，引起载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化而进行气体浓度测量的。

本发明的方案，发明人经过大量实验探究中发现将贵金属、金属氧化物和功能化石墨烯三元复合材料或贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料作为甲醛气敏材料时，尤其是在气敏材料为pt-nio-rgo三元复合材料或pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料时，更是获得了意想不到的技术效果，在室温条件下能够检测到ppb级的甲醛气体，并且灵敏度非常高。这完全突破了常规金属氧化物作为气敏材料时的高温工作环境，实现了室温检测甲醛气体的目的。并且，本发明中贵金属可以是纳米颗粒或纳米线等贵金属纳米材料，而现有的纳米材料作为气敏材料的都仅停留在实验阶段，并且不能在室温下检测出低浓度的甲醛气体，本发明中的气敏材料真正可以应用在生活实践中以在室温下检测低浓度的甲醛气体。

经过大量实验验证，当贵金属为pt、au或pd金属，并且金属氧化物为镍氧化物、铁氧化物、钴氧化物、锰氧化物或锡氧化物时，该气敏材料获得意想不到的技术效果，即在室温下能够非常灵敏地检测到低浓度的甲醛，并且稳定性非常好。尤其是在该气敏材料为pt-nio-rgo三元复合材料，并且nio和pt的摩尔比为0.6-0.8，rgo的质量是nio和pt质量之和的20-30％时，该气敏材料更是获得意想不到的技术效果，对于检测低浓度的甲醛，灵敏度非常高，完全可以取代现有技术中的需高温工作的气敏材料。另外，在该气敏材料为pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料，并且ni(oh)2和pt的摩尔比为0.5-1，rgo的质量是ni(oh)2和pt质量之和的25-28％时，该气敏材料同样是获得意想不到的技术效果，对于检测低浓度的甲醛，灵敏度非常高。并且上述气敏材料应用在气敏传感器上时，由于是将气敏材料制成纳米墨水，滴在电极上，用量非常少，使得每个传感器使用的气敏材料的量非常少，成本较低。

此外，现有金属氧化物传感器技术中的甲醛气体传感器的工作温度为高温，因此，现有技术中的甲醛气体传感器的基底材料不能选择pcb板，而只能选择耐高温的基底，例如硅基底或陶瓷基底。由于本发明中的甲醛气体传感器的工作温度可以是常温，因此，该传感器的基底材料可以选择为pcb板，而pcb板的成本显著低于硅基底或陶瓷基底。

因此，与传统的金属氧化物气敏材料相比，本发明的气敏材料和包含该气敏材料的甲醛气敏传感器，其不需要高温工作环境，极大降低了功耗，节省了资源，使甲醛气体传感器应用领域更加广泛。并且，每个传感器基片上需要的材料较少，故材料的成本相对较低，可以有利于甲醛气体传感器的产业化实施。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的用于室温检测低浓度甲醛的气敏传感器的结构示意图；

图2是根据本发明一个实施例的用于室温检测低浓度甲醛的气敏传感器在室温下检测甲醛气体的测试图；

图3是根据本发明另一个实施例的用于室温检测低浓度甲醛的气敏传感器在室温下检测甲醛气体的测试图；

图4是根据现有金属氧化物气体传感器技术中的气敏材料应用在气敏传感器上时在室温下检测甲醛气体的测试图。

具体实施方式

本发明一个实施例提供了一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料130，该气敏材料130为：贵金属、金属氧化物和功能化石墨烯三元复合材料，其中，该金属氧化物和贵金属的摩尔比为0.2-5，该功能化石墨烯的质量是金属氧化物和贵金属质量之和的15-50％。该贵金属为pt、au或pd金属，该金属氧化物为镍氧化物、铁氧化物、钴氧化物、锰氧化物或锡氧化物。

在一个优选的实施例中，该气敏材料130为pt-nio-rgo三元复合材料，其中，nio和pt的摩尔比为0.6-0.8，rgo的质量是nio和pt质量之和的20-30％。在一个进一步优选的实施例中，nio和pt的摩尔比为0.7，rgo的质量是nio和pt质量之和的26％。在其它实施例中，nio和pt的摩尔比例如还可以为0.6、0.65、0.75或0.8，rgo的质量还可以是nio和pt质量之和的20％、23％、25％、28％或30％。其中，rgo是还原氧化石墨烯的英文缩写。其中，pt金属可以是pt纳米颗粒，也可以是pt纳米线。

本发明的方案，发明人经过大量实验探究中发现将贵金属、金属氧化物和功能化石墨烯三元复合材料作为甲醛气敏材料130时，尤其是在气敏材料130为pt-nio-rgo三元复合材料时，更是获得了意想不到的技术效果，在室温条件下能够检测到ppb级的甲醛气体，并且灵敏度非常高。这完全突破了常规金属氧化物作为气敏材料130时的高温工作环境，实现了室温检测甲醛气体。

相应地，本发明一个实施例还提供了一种用于制备上述的室温检测低浓度甲醛的气敏材料130的方法，包括如下步骤：

s100、提供氧化石墨烯粉末；

s200、将该石墨烯粉末分散在有机溶剂中，并加入金属盐溶液和氢氧根离子型的碱以进行反应，获得金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料；

s300、将该金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料分散在有机溶剂中，并加入贵金属前驱体溶液和还原剂以进行反应，获得贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料；和

s400、将该贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料进行退火处理，以获得上述贵金属、金属氧化物和功能化石墨烯三元复合材料。

在上述步骤s100中，氧化石墨烯(grapheneoxide,go)粉末可以是购买的，也可以是通过staudenmaier、hummer或brodie等公知的方法制备而成。

在一个优选的实施例中，上述步骤s200中包括如下步骤：

s210、将该石墨烯粉末分散在n，n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)有机溶剂中；

s220、加入一定量的醋酸镍和氨水；

s230、在85℃下油浴，并搅拌15h，获得ni(oh)2-rgo材料。

上述步骤s300包括如下步骤：

s310、将ni(oh)2-rgo材料分散在dmf有机溶剂中；

s320、加入一定量的氯铂酸和还原剂；

s330、微波反应90s，其中，微波的功率为600w。

在其它实施例中，步骤s230中的油浴温度可以是30°、50°、70°、90°或120°，搅拌时间可以是2h、5h、13h、16h或18h。

步骤s330中的微波反应30s、60s、100s、140s或180s，微波的功率为450w、500w、700w或900w。

本发明一个实施例提供了一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏传感器，其包括上述的pt-nio-rgo三元复合材料。该气敏传感器还包括基底110和至少两个电极120。该至少两个电极120形成在基底110的表面处。该气敏材料130被施加在基底110的表面，并至少部分覆盖至少两个电极120，以使得至少两个电极120导通。在一个实施例中，该气敏传感器可以包括两个电极120。两个电极120之间通过该气敏材料130导通。该电极120是由金属或合金薄膜制得。其中，该金属可以为pt、au、ag、cu、al、ni或w，该合金薄膜可以为ni/cr、mo/mn、cu/zn、ag/pd、pt/au或fe/co。在一个实施例中，将该气敏材料130制成纳米墨水，并将其滴在基底110上以制备成气敏传感器。

图2示出了将pt-nio-rgo三元复合材料应用在气敏传感器时用以在室温检测甲醛气体的测试图。如图2所示，pt-nio-rgo三元复合材料在室温下可以检测0.2ppm的甲醛气体，由此说明该材料在室温下可以检测ppb级的甲醛气体。根据灵敏度的公式计算可以得到0.2ppm时灵敏度为1.9％。由此说明该材料在室温下检测甲醛的灵敏度较高。

本发明另一个实施例提供了一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料130，该气敏材料130为：贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料，其中，该金属氢氧化物和该贵金属的摩尔比为0.2-5，该功能化石墨烯的质量是金属氢氧化物和贵金属质量之和的15-50％。该贵金属为pt、au或pd金属，该金属氢氧化物为镍氢氧化物、铁氢氧化物、钴氢氧化物、锰氢氧化物或锡氢氧化物。

在一个优选的实施例中，该气敏材料130为pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料，其中，ni(oh)2和pt的摩尔比为0.5-1，rgo的质量是ni(oh)2和pt质量之和的25-28％。在一个进一步优选的实施例中，ni(oh)2和pt的摩尔比为0.6，rgo的质量是ni(oh)2和pt质量之和的27％。在其它实施例中，ni(oh)2和pt的摩尔比例如还可以为0.5、0.65、0.75或0.8，rgo的质量还可以是ni(oh)2和pt质量之和的25％、26％或28％。

相应地，本发明一个实施例还提供了一种用于制备上述的室温检测低浓度甲醛的气敏材料130的方法，包括如下步骤：

s100’、提供氧化石墨烯粉末；

s200’、将该石墨烯粉末分散在有机溶剂中，并加入金属盐溶液和氢氧根离子型的碱以进行反应，获得金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料；

s300’、将该金属氢氧化物和氧化石墨烯复合材料分散在有机溶剂中，并加入贵金属前驱体溶液和还原剂以进行反应，获得贵金属、金属氢氧化物和功能化石墨烯三元复合材料。

在上述步骤s100’中，氧化石墨烯粉末可以是购买的，也可以是通过staudenmaier、hummer或brodie等公知的方法制备而成。

在一个优选的实施例中，上述步骤s200’中包括如下步骤：

s210’、将该石墨烯粉末分散在dmf有机溶剂中；

s220’、加入一定量的醋酸镍和氨水；

s230’、在85℃下油浴，并搅拌15h，获得ni(oh)2-rgo材料。

上述步骤s300包括如下步骤：

s310’、将ni(oh)2-rgo材料分散在dmf有机溶剂中；

s320’、加入一定量的氯铂酸和还原剂；

s330’、微波反应90s，其中，微波的功率为600w。

在其它实施例中，步骤s230’中的油浴温度可以是30°、50°、70°、90°或120°，搅拌时间可以是2h、5h、13h、16h或18h。

步骤s330’中的微波反应30s、60s、100s、140s或180s，微波的功率为450w、500w、700w或900w。

本发明另一个实施例提供了一种用于室温检测低浓度甲醛的气敏传感器，其包括上述的pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料。该气敏传感器还包括基底110和至少两个电极120。该至少两个电极120形成在基底110的表面处。该气敏材料130被施加在基底110的表面，并至少部分覆盖至少两个电极120，以使得至少两个电极120导通。在一个实施例中，该气敏传感器可以包括两个电极120。两个电极120之间通过该气敏材料130导通。该电极120是由金属或合金薄膜制得。其中，该金属可以为pt、au、ag、cu、al、ni或w，该合金薄膜可以为ni/cr、mo/mn、cu/zn、ag/pd、pt/au或fe/co。

图3示出了将pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料应用在气敏传感器时用以在室温检测甲醛气体的测试图。如图3所示，pt-ni(oh)2-rgo三元复合材料在室温下可以检测0.5ppm的甲醛气体，由此说明该材料在室温下可以检测ppb级的甲醛气体。根据灵敏度的公式计算可以得到0.5ppm时灵敏度为0.1％。由此说明该材料在室温下检测甲醛的灵敏度较高。然而，与pt-nio-rgo三元复合材料应用在气敏传感器上时相比，pt-ni(oh)2-rgo的灵敏度稍差一些。原因是，未退火前，材料的电阻大概为几k，退火后ni(oh)2材料变成了nio材料，电阻增加，测试甲醛的下限与灵敏度均得到增加。

为了进行对比，本发明做了对比实验，气敏材料选择现有技术中常用且灵敏度较高的pd-sno2材料，用该材料在室温下检测不同浓度的甲醛气体。图4示出了上述现有技术中的气敏材料应用在气敏传感器上时在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图。如图4所示，现有技术中的气敏传感器在甲醛气体的浓度为0.8ppm-3ppm时均没有响应，并且该材料在检测时基线一直下降，电阻很不稳定。由此可知，现有技术中的气敏传感器在常温下无法检测到低浓度甲醛气体。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。