本发明涉及分析方法
技术领域：
，具体涉及一种电解金属镁槽渣分析方法。
背景技术：
：青海是资源大省，自然资源种类繁多，其中代表性资源为盐湖资源，察尔汗盐湖是中国最大的氯化物型钾钠镁盐矿床，具有储量大、品位高、类型全、分布相对集中、资源组合好等特点，其中氯化钠储量555亿吨、氯化钾储量1.5亿吨、氯化镁49亿吨，并有丰富的锂、铷、铯等国家战略资源，是国内最具开发价值的盐湖，潜在经济价值达12万亿元以上。盐湖资源中主要有沉积资源和卤水资源，盐湖卤水属于液体氯化物矿产资源，富含多种组分，盐湖卤水通过析盐过程可产生含钠光卤石，进一步加工可制得氯化钾生产钾肥，随着钾资源的开发利用，生产钾肥时产生的废液老卤(含氯化镁33％)大量排放到盐湖，现年排放量高达6400万m3，这些废液老卤直接排放，既是资源浪费也造成环境污染，因此利用盐湖卤水为原料进行电解炼镁是规模化生产中比较先进的一种工艺。目前，电解金属镁会产生一定量的槽渣，槽渣的成分与其它工艺的槽渣成分不同，由于卤水中的一些元素会不同程度地带入到槽渣中，槽渣内既含有可溶于水的na+、mg2+、ca2+、k+离子，又含有不溶于水的氧化镁、金属镁、以及不溶物成分。槽渣若直接排放，会污染环境，若要槽渣外销，则需要分析出槽渣内各物质成分。但槽渣分析没有统一方法，行业内有的企业采用水溶法，即将槽渣溶于水，用icp(电感耦合等离子体光谱仪)法测定溶液中各离子含量，但这只能用于检测可溶于水的na+、mg2+、ca2+、k+离子，而且对于含量较高的na+、mg2+则要稀释几百倍，稀释倍数对检测结果影响较大，稀释倍数越大，误差越大。而对于槽渣中不溶于水的氧化镁和金属镁，有的企业认为金属镁不溶于冰乙酸，利用氧化镁能溶于冰乙酸，而金属镁不溶于冰乙酸这个特点进行溶解区分。但经实验证实，金属镁能溶于冰乙酸并与之发生反应，所以用冰乙酸无法区分氧化镁和金属镁。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种电解金属镁槽渣分析方法，用于解决现有电解金属镁槽渣分析方法无法对电解炼镁工艺的槽渣进行区分检测的技术问题。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种电解金属镁槽渣分析方法，所述电解金属镁槽渣分析方法包括以下步骤：步骤一、水溶过滤：称取槽渣样品，向所述槽渣样品中加入水溶解后，进行第一次过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣，分别检测所述第一次滤液中各物质含量；其中，所述第一次滤液包括氯化钙、氯化镁、氯化钾和氯化钠中的至少一种，所述第一次滤渣包括氧化镁、镁以及不溶物杂质；步骤二、重铬酸钾溶过滤：向所述第一次滤渣中加入浓度为2％～6％的重铬酸钾溶液，所述重铬酸钾溶液将所述第一次滤渣中的氧化镁溶解至无气泡产生，进行第二次过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣，检测所述第二次滤液中氧化镁的含量；其中，所述第二次滤渣包括镁以及不溶物杂质；步骤三、酸溶过滤：向所述第二次滤渣中加入浓盐酸，所述浓盐酸将所述第二次滤渣中的镁溶解至无气泡产生，进行第三次过滤，得到第三次滤液和第三次滤渣，检测所述第三次滤液中镁的含量；其中，所述第三次滤渣包括不溶物杂质；称重所述第三次滤渣的质量，计算所述不溶物杂质的含量。优选地，步骤一中，所述第一次滤液定容为a液，所述第一次滤液包括氯化钙时，所述氯化钙的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为edta，显色剂为钙指示剂，其中，所述氯化钙的含量以质量分数计，按式(1)计算：式(1)中：c1——edta标准溶液的浓度，mol/l；v1——滴定槽渣样品中钙所消耗edta标准溶液的体积，ml；v01——滴定空白实验所消耗edta标准溶液的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；110.986——氯化钙的相对原子质量，g/mol。优选地，所述第一次滤液包括氯化镁时，所述氯化镁的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为edta，显色剂为铬黑t，其中，所述氯化镁的含量以质量分数计，按式(2)计算：式(2)中：c2——edta标准溶液的浓度，mol/l；v1——滴定槽渣样品中钙所消耗edta标准溶液的体积，ml；v2——滴定槽渣样品中钙镁总量所消耗edta标准溶液体积，ml；v02——滴定空白实验所消耗edta标准溶液的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；95.211——氯化镁的相对原子质量，g/mol。优选地，所述第一次滤液包括氯化钾时，所述氯化钾的含量通过电感耦合等离子体光谱仪测定，其中，氯化钾的含量以质量分数计，按式(3)计算：式(3)中：m——由标准曲线测得的钾的含量，ppm；m——槽渣样品的质量，g；1.9078——钾转化为氯化钾的系数。优选地，步骤一中的所述第一次滤液包括氯化钠时，所述氯化钠的含量通过差减法测定，氯离子的含量通过硝酸银溶液测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，其中，所述氯化钠的含量以质量分数计，按式(4)计算：式(4)中：c3——硝酸银标准溶液的浓度，mol/l；v3——滴定槽渣样品中氯离子所消耗硝酸银标准溶液的体积，ml；v03——滴定空白实验所消耗硝酸银标准溶液的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；58.443——氯化钠的相对原子质量，g/mol；0.5266——氯化镁转化为氯化钠的系数；0.6138——氯化钙转化为氯化钠的系数；0.7844——氯化钾转化为氯化钠的系数。优选地，步骤二中，所述第二次滤液定容为b液，所述b液中氧化镁的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为cydta，显色剂为铬黑t，其中，所述氧化镁的含量以质量分数计，按式(5)计算：式(5)中：c4——cydta标准溶液的浓度，mol/l；v4——滴定b液中镁所消耗cydta标准溶液的体积，ml；v04——滴定空白实验所消耗cydta标准溶液的体积，ml；vb——b液的体积，ml；vb1——b液中取出用于滴定的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；0.0403——与cydta标准溶液相当的氧化镁的质量，g。优选地，步骤三中，所述第三次滤液定容为c液，所述c液中镁的含量通过化学滴定法测定，，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为edta，显色剂为铬黑t，其中，所述镁的含量以质量分数计，按式(6)计算：式(6)中：c5——edta标准溶液的浓度，mol/l；v5——滴定c液中镁所消耗edta标准溶液的体积，ml；v05——滴定空白实验所消耗edta标准溶液的体积，ml；vc——c液的体积，ml；vc1——c液中取出用于滴定的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；24.305——镁的相对原子质量，g/mol。优选地，步骤三中所述不溶物杂质的含量以质量分数计，按式(7)计算：式(7)中：m1——过滤器与不溶物杂质的质量，g；m0——过滤器的质量，g；m——槽渣样品的质量，g。优选地，步骤一中所述槽渣样品的制备过程为：在电解炼镁工艺的槽渣区多处采集槽渣；将所述槽渣经粉碎机破碎，得到破碎后的槽渣；将所述破碎后的槽渣经研磨机研磨成粉状，得到槽渣样品。优选地，所述槽渣样品的粒径小于1mm。相比于现有技术，本发明提供的电解金属镁槽渣分析方法具有以下优势：本发明提供的电解金属镁槽渣分析方法利用物质的溶解性，依次选择不同的溶剂进行分步溶解，首先通过水将所述槽渣样品中易溶于水的物质、和不溶于水的物质分离，再通过重铬酸钾溶液将氧化镁、和金属镁及不溶物杂质分离，最后通过浓盐酸将金属镁和不溶物杂质分离，分步溶解的过程中通过化学滴定法配合指示剂、icp设备检测和差减法分别计算出各物质含量，检测思路清楚、逻辑性强，结果准确。附图说明通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：图1示出了本发明一种优选实施方式的电解金属镁槽渣分析方法的工艺流程图。具体实施方式本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。本发明提供的一种电解金属镁槽渣分析方法，对电解炼镁工艺产生的槽渣进行成分含量的分析，从而为槽渣回收、外销或者工艺调整提供依据。如图1所示，所述电解金属镁槽渣分析方法包括以下步骤：步骤s1、制备槽渣样品：所述槽渣样品的制备过程如下：(1)在电解金属镁工艺的槽渣区多处采集槽渣；电解金属镁工艺后会产生大量槽渣堆积于槽渣区，多数槽渣呈大块状，每块槽渣中的成分不完全相同，所以在取样过程中要求多处取样多取样，才具有代表性。(2)将所述槽渣经粉碎机破碎，得到破碎后的槽渣；本实施例中，所述粉碎机为颚式破碎机，颚式破碎机俗称颚破，又名老虎口。由动颚和静颚两块颚板组成破碎腔，模拟动物的两颚运动而完成物料破碎作业的破碎机。颚式破碎机工作时，活动颚板对固定颚板作周期性的往复运动，时而靠近，时而离开。当靠近时，物料在两颚板间受到挤压、劈裂、冲击而被破碎；当离开时，已被破碎的物料靠重力作用而从排料口排出。颚式破碎机粉尘少、产品粒度均匀、结构简单、运营费用低，设备维护保养简单、进料能力与产量高、设备节能，排料口调整范围大，可满足不同用户的要求，广泛运用于矿山冶炼、建材、公路、铁路、水利和化工等行业中各种矿石与大块物料的破碎。(3)将所述破碎后的槽渣经研磨机研磨成粉状，得到槽渣样品；其中，所述槽渣样品的粒径小于1mm。研磨后，槽渣样品的成分相对均匀，而且小粒径粉末有利于槽渣样品快速溶解，加快分析进程。步骤s2、水溶过滤：称取步骤s1中所述槽渣样品，向所述槽渣样品中加入水溶解后，进行第一次过滤，得到第一次滤液和第一次滤渣，分别检测所述第一次滤液中各物质含量；其中，所述第一次滤液包括氯化钙、氯化镁、氯化钠、以及氯化钾，所述第一次滤渣包括氧化镁、镁以及不溶物杂质。称取所述槽渣样品一般称取2g～5g，在本实施例中，称取2.000g所述槽渣样品；所述水为一级水，一级水是一种水质的标准，要求其吸光率(254nm、1cm光程)：≦0.001，一级水用作基准物质的配制，用于标定，一级水电阻率高、水质好，提高了电解金属镁槽渣分析方法的精确度。本发明提供的电解金属镁槽渣分析方法利用物质的溶解性，依次选择不同的溶剂进行分步溶解，首先通过水将所述槽渣样品中易溶于水的物质、和不溶于水的物质分离，得到第一次滤液和第一次滤渣，分别检测所述第一次滤液中各物质含量。具体的，将所述第一次滤液转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度定容为a液，移取a液5ml四份，分别测定其中各物质的含量。(1)所述第一次滤液包括氯化钙时，所述氯化钙的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为edta，显色剂为钙指示剂。具体的，用移液管移取5mla液，加入一级水至50ml，加入50ml三乙醇胺溶液(所述三乙醇胺溶液中，三乙醇胺与水的体积比为1：2)，2ml100g/l的氢氧化钠溶液、0.1g钙指示剂，用0.02mol/l的edta(即乙二胺四乙酸二钠)标准溶液滴定，溶液由红色变为纯蓝色即为滴定终点；同时做空白实验，即不含所述槽渣样品，进行方法、步骤完全相同的滴定过程，后续步骤中的空白实验同理。其中，所述氯化钙的含量以质量分数计，按式(1)计算：式(1)中：c1——edta标准溶液的浓度，mol/l；v1——滴定槽渣样品中钙所消耗edta标准溶液的体积，ml；v01——滴定空白实验所消耗edta标准溶液的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；110.986——氯化钙的相对原子质量，g/mol。(2)所述第一次滤液包括氯化镁时，所述氯化镁的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为edta，显色剂为铬黑t。具体的，用移液管移取5mla液，置于250ml容量瓶中；加入5ml三乙醇胺溶液(所述三乙醇胺溶液中，三乙醇胺与水的体积比为1：3)，10mlph为10的氨-氯化铵缓冲溶液、25ml水和少量铬黑t显色剂，用0.02mol/l的edta(即乙二胺四乙酸二钠)标准溶液滴定至纯蓝色，即为滴定终点；同时做空白实验。其中，所述氯化镁的含量以质量分数计，按式(2)计算：式(2)中：c2——edta标准溶液的浓度，mol/l；v1——滴定槽渣样品中钙所消耗edta标准溶液的体积，ml；v2——滴定槽渣样品中钙镁总量所消耗edta标准溶液体积，ml；v02——滴定空白实验所消耗edta标准溶液的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；95.211——氯化镁的相对原子质量，g/mol。(3)所述第一次滤液包括氯化钾时，所述氯化钾的含量通过电感耦合等离子体光谱仪测定，在本实施例中，通过icp光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪进行化验分析。icp发射光谱仪是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。当然，也可以通过其他仪器进行测量，只要计算出氯化钾的含量即可。其中，氯化钾的含量以质量分数计，按式(3)计算：式(3)中：m——由标准曲线测得的钾的含量，ppm；m——槽渣样品的质量，g；1.9078——钾转化为氯化钾的系数。(4)所述第一次滤液包括氯化钠时，所述氯化钠含量较高，其含量通过差减法测定，氯离子的含量通过硝酸银溶液测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验。具体的，用移液管移取5mla液，置于250ml容量瓶中；加入50ml水，用硝酸溶液(所述硝酸溶液中，硝酸与水的体积比为1：10)调节ph6.5～10.0(用ph试纸检验)，加0.7ml50g/l的铬酸钾指示液，用0.1mol/l硝酸银标准溶液滴定，溶液由淡黄色变为微红色即为滴定终点；同时做空白实验。其中，所述氯化钠的含量以质量分数计，按式(4)计算：式(4)中：c3——硝酸银标准溶液的浓度，mol/l；v3——滴定槽渣样品中氯离子所消耗硝酸银标准溶液的体积，ml；v03——滴定空白实验所消耗硝酸银标准溶液的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；58.443——氯化钠的相对原子质量，g/mol；0.5266——氯化镁转化为氯化钠的系数；0.6138——氯化钙转化为氯化钠的系数；0.7844——氯化钾转化为氯化钠的系数。本实施例中，所述第一次滤液中的氯化钙、氯化镁、氯化钠、以及氯化钾的含量如表1所示。步骤s3、重铬酸钾溶过滤：向所述第一次滤渣中加入浓度为2％～6％的重铬酸钾溶液，所述重铬酸钾溶液将所述第一次滤渣中的氧化镁溶解至无气泡产生，进行第二次过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣，检测所述第二次滤液中氧化镁的含量；其中，所述第二次滤渣包括镁以及不溶物杂质。步骤s2中，本发明提供的电解金属镁槽渣分析方法通过水将所述槽渣样品中易溶于水的物质、和不溶于水的物质分离，再进行步骤s3，本发明发现重铬酸钾溶液可以溶解氧化镁，通过重铬酸钾溶液将第一次滤渣中的氧化镁溶解，利用氧化镁不溶于水而溶于重铬酸钾溶液，金属镁和不溶物杂质不溶于水，也不溶于重铬酸钾溶液的特性，从而有效将第一次滤渣中的氧化镁、和金属镁以及不溶物杂质分离，具有很强的逻辑性，检测结果相对准确。具体的，将所述第一次滤渣用一级水完全冲至烧杯中，加入5ml浓度为4％的重铬酸钾溶液，并用电磁搅拌器搅拌15分钟溶解所述第一次滤渣中的氧化镁，直至烧杯中固体量不再变化，不再产生气泡后过滤，得到第二次滤液和第二次滤渣，检测所述第二次滤液中氧化镁的含量。在本实施例中，所述重铬酸钾溶液的浓度为4％，在其他实施方案中，所述重铬酸钾溶液可以在2％～6％的浓度范围内根据不同条件不同槽渣进行相应调整，将氧化镁完全溶解。将所述第二次滤液转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度定容为所述b液。所述b液中氧化镁的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为cydta，显色剂为铬黑t。具体的，移取b液5ml至200ml容量瓶中，加2滴孔雀绿指示剂，加入浓度为40％的氢氧化钠溶液并不断搅动，使溶液由绿色变为黄色。再加酸性铬蓝k指示剂和萘酚绿b指示剂溶液3滴，用0.025mol/l的egta(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)溶液滴定到溶液由暗黄色转为亮绿色，并过量2-3滴，确保镁离子完全与egta反应，再缓慢加入浓度为18％的盐酸溶液到橙红色，并过量5-6滴调整溶液的ph值，顺次加氨性缓冲液(ph＝10的nh3-nh4cl溶液)几滴，补加少量铬黑t为显色剂，用0.01mol/l的cydta标准溶液滴定至溶液出现深绿色为止。cydta作为络合剂，有广泛的配位性能，从而提供了隐蔽多种元素的可能性。本实施例中，利用cydta标准溶液配位滴定mg2+，充分的利用了络合滴定剂的选择性，也增加了实验的可操作性；同时选择浓度较高的盐酸溶液，有利于加速反应。其中，所述氧化镁的含量以质量分数计，按式(5)计算：式(5)中：c4——cydta标准溶液的浓度，mol/l；v4——滴定b液中镁所消耗cydta标准溶液的体积，ml；v04——滴定空白实验所消耗cydta标准溶液的体积，ml；vb——b液的体积，ml；vb1——b液中取出用于滴定的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；0.0403——与cydta标准溶液相当的氧化镁的质量，g。本实施例中，所述第二次滤渣中的氧化镁的含量如表1所示。步骤s4、酸溶过滤：向所述第二次滤渣中加入浓盐酸，所述浓盐酸将所述第二次滤渣中的镁溶解至无气泡产生，进行第三次过滤，得到第三次滤液和第三次滤渣，检测所述第三次滤液中镁的含量；其中，所述第三次滤渣包括不溶物杂质；称重所述第三次滤渣的质量，计算所述不溶物杂质的含量。步骤s3中，本发明提供的电解金属镁槽渣分析方法通过重铬酸钾溶液将第一次滤渣中的氧化镁溶解，利用氧化镁不溶于水而溶于重铬酸钾溶液，金属镁和不溶物杂质不溶于水，也不溶于重铬酸钾溶液的特性，从而将第一次滤渣中的氧化镁、和金属镁以及不溶物杂质分离，再进行步骤s4，通过浓盐酸将第二次滤渣中的金属镁溶解，利用金属镁溶于浓盐酸，不溶物杂质不溶于浓盐酸的特性，从而将第二次滤渣中的金属镁和不溶物杂质分离。具体的，将所述第二次滤渣用一级水完全冲至烧杯中，加入5ml浓盐酸，所述浓盐酸将所述第二次滤渣中的镁溶解至不再产生气泡，进行第三次过滤，得到第三次滤液和第三次滤渣。将所述第三次滤液转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度定容为所述c液。所述c液中镁的含量通过化学滴定法测定，同时以不含所述槽渣样品做空白实验，指示剂为edta，显色剂为铬黑t。具体的，用移液管移取5mlc液，置于250ml容量瓶中；加入5ml三乙醇胺溶液(所述三乙醇胺溶液中，三乙醇胺与水的体积比为1：3)，10mlph为10的氨-氯化铵缓冲溶液、25ml水和少量铬黑t显色剂，用0.02mol/l的edta(即乙二胺四乙酸二钠)标准溶液滴定至纯蓝色，即为滴定终点；同时做空白实验。其中：(1)所述镁的含量以质量分数计，按式(6)计算：式(6)中：c5——edta标准溶液的浓度，mol/l；v5——滴定c液中镁所消耗edta标准溶液的体积，ml；v05——滴定空白实验所消耗edta标准溶液的体积，ml；vc——c液的体积，ml；vc1——c液中取出用于滴定的体积，ml；m——槽渣样品的质量，g；24.305——镁的相对原子质量，g/mol。(2)所述不溶物杂质烘干至恒重，其含量以质量分数计，按式(7)计算：式(7)中：m1——过滤器与不溶物杂质的质量，g；m0——过滤器的质量，g；m——槽渣样品的质量，g。本实施例中，所述第二次滤渣中的金属镁、所述第三次滤渣中的不溶物杂质的含量如表1所示。根据本实施例提供的电解金属镁槽渣分析方法对槽渣样品分析之后，平行重复两次，其成分表如表1所示。表1槽渣样品的成分表氯化钙％氯化镁％氯化钠％氧化镁％镁％不溶物杂质％20.1412.2029.5034.492.091.5820.7910.3931.8833.282.281.38从表1中可以看出，本实施例提供的电解金属镁槽渣分析方法经过依次分步溶解之后，能够分别检测出槽渣样品中各物质含量，对后续的槽渣回收、外销以及电解炼镁工艺的调整提供有效可靠的依据。本发明提供的电解金属镁槽渣分析方法利用物质的溶解性，依次选择不同的溶剂进行分步溶解，首先通过水将所述槽渣样品中易溶于水的物质、和不溶于水的物质分离，再通过重铬酸钾溶液将氧化镁、和金属镁及不溶物杂质分离，最后通过浓盐酸将金属镁和不溶物杂质分离，分步溶解的过程中通过化学滴定法配合指示剂、icp设备检测和差减法分别计算出各物质含量，检测思路清楚、逻辑性强，结果准确。需要说明的是，本实施例提供的电解炼镁工艺，电解镁以盐湖卤水为原料，原料来自生产钾肥的尾液，此尾液中钾含量很低，主要是钾被提取用来生产钾肥。所以用于电解金属镁的原料中氯化钾含量很低，几乎检测不到，故氯化钾的含量计为0。应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。当前第1页12