本发明涉及一种表面增强拉曼基底，具体涉及一种具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底及其制作方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，简称：sers)是指粗糙的贵金属表面在入射光激发的情况下，实现入射光的局域与场增强，从而增强吸附在其表面的物质分子发出拉曼散射信号的一种现象。
金属纳米颗粒或金属纳米结构激发的局域表面等离子体可以将入射光局域在一个亚波长尺寸的区域，使得局域的电磁场增强，因此激发出来的拉曼散射信号也相应的得到增强，增强的拉曼散射信号即可体现出被测物质分子水平的结构信息。
目前，已经有一些制造纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底的方法，例如电子束曝光，聚焦离子束刻蚀等，然而这些方法通常具有制备成本高，制作方法复杂，制备面积小等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底及其制作方法，从而实现低浓度物质分子的检测。
另外，本发明的另一目的是提供一种低成本，可以大面积制备具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底的制作方法。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底，其结构包括：柔性衬底、金属光栅结构；所述柔性衬底采用二甲基硅氧烷(pdms)，所述金属光栅结构设置在所述柔性衬底上，所述金属光栅结构具有纳米级间隙，所述间隙用于注入待测的液体样品。
可选择的，柔性衬底厚度范围0.5mm至100mm。
可选择的，金属光栅结构的周期范围100nm至2000nm。
可选择的，金属光栅结构的金属光栅条的宽度和厚度的范围分别为50nm至1000nm和20nm至500nm。
可选择的，金属光栅结构的金属材料可以为金，银，铜，铝，铂，钯，镁，镍，铬，钛等金属的一种或多种的合金。
另外，本发明还提供一种具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底的制作方法。该制作方法包括以下几个步骤：
步骤一，对制备好的柔性衬底进行预拉伸；
步骤二，在干净的临时衬底上形成金属光栅结构，并将金属光栅结构转移到预拉伸柔性衬底上；
步骤三，逐渐撤掉施加在柔性衬底上的力，获得具有纳米级间隙的金属光栅结构的拉曼衬底，在应力释放到一定程度时，金属光栅条之间的间隙可达到10nm及以下。
其中对柔性衬底预拉伸的力的方向垂直于光栅条的方向。
可选的，所述步骤一具体包含以下具体步骤：
a.利用抛光后硅片的平整表面，将制备弹性的前驱体(包括主体和固化剂)混合并搅拌均匀，然后涂覆于硅片表面，通过在真空皿中抽真空除掉气泡后，将涂覆了弹性前驱体的硅片放置于烤箱中烘烤至固化；
然后将弹性衬底切割成需要的尺寸，并从硅片表面取下，得到具有纳米级平整度的柔性衬底。其中，烘烤温度优选为60-80℃，烘烤时间优选为小于2.5小时；
b.对柔性衬底施加单一方向上的外力，实现拉伸；
优选的，所述柔性衬底为二甲基硅氧烷(pdms)。
可选的，所述步骤二具体包含以下具体步骤：
a.在干净的原始衬底上形成纳米光栅结构；
b.利用模板复制的方法，形成所述纳米结构的反结构的压印模板；
c.在临时衬底上形成具有一定膜厚的水溶性材料；
d.利用纳米压印的方法，将压印模板与水溶性材料贴合，并施加一定的温度和压力；
e.温度冷却至室温之后，取下压印模板，从而在临时衬底上形成具有纳米结构的水溶性材料；
f.在上述结构上蒸镀金属材料，金属材料厚度小于水溶性材料上纳米结构的高度；
g.用蓝膜或胶带撕掉纳米光栅结构上的上层金属；
h.采用具有高选择比的刻蚀方法，去除部分具有纳米光栅结构的水溶性材料，从而露出下层金属；
i.将最终柔性衬底贴合于露出的金属表面，然后将样品浸泡于水中，从而去除水溶性材料和临时衬底，从而将金属纳米光栅结构制备于柔性衬底表面。
优选的，所述水溶性层为聚丙烯酸(paa)层。
优选的，步骤d中，纳米压印时，施加的温度范围为100℃至200℃，压力范围为10kpa至100kpa，时间范围为5min至30分钟。
优选的，步骤三中，撤掉拉伸柔性衬底的应力时，应力变化范围可由原先大小变为0；在应力释放时，金属光栅条之间的间隙可达到10nm及以下。
本发明具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底及其制作方法，具有以下优点：
1)采用模板进行纳米压印，所用的模板可以重复进行多次压印而不被损坏，因此具有低成本的优点；避免了在将纳米光栅结构转移到柔性衬底过程中有机溶剂的使用，从而减小了结构的形变。
2)另外，相比于用电子束曝光方法制造纳米级间隙的金属光栅结构，本发明的制作方法通过先将金属光栅结构转移到事先拉伸的柔性衬底上，然后撤掉施加在柔性衬底上的力，使得金属光栅结构间的间隙变小，直至达到纳米级，大大降低了纳米级间隙金属光栅结构的制造成本。
附图说明
图1为本申请实施例1的步骤一截面图；
图2为本申请实施例1的步骤二截面图；
图3为本申请实施例1的步骤三截面图；
图4为本申请实施例1的步骤四截面图；
图5为本申请实施例1的步骤五截面图；
图6为本申请实施例1的步骤六截面图；
图7为本申请实施例1的步骤七截面图；
图8为本申请实施例1的步骤八截面图；
图9为本申请实施例1的步骤九截面图；
图10为本申请实施例1的步骤十截面图；
图11为本申请实施例1的步骤十一截面图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本申请具体实施例以及相应的附图对本申请技术方案进行清楚地描述，但本发明并不仅限于以下的实施例。
本发明具有纳米级间隙的金属光栅结构表面增强拉曼基底将金属光栅结构转移到预拉伸的柔性衬底上形成的，具有纳米级间隙的金属光栅结构，金属光栅条之间的间隙可达到10nm及以下，可将入射光局域在一个亚波长尺寸的区域，增强吸附在表面增强拉曼基底结构表面的物质分子发出拉曼散射信号，在分子检测方面具有重要的前景。
实施例1
一种在柔性衬底pdms上制备具有纳米级金属光栅结构的表面增强拉曼基底的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一，在干净的石英衬底11上旋涂光刻胶，然后利用双光束干涉曝光方法进行曝光和显影，从而形成光刻胶的光栅结构12。如图1所示。
步骤二，在步骤一所形成的结构上旋涂液态的pdms，并抽真空排出气泡，然后在烤箱中加热70℃使pdms固化2小时，等降至室温后，将pdms模板取出并与光刻胶的光栅结构12分开，从而得到了具有光栅结构12的反结构的pdms压印模板21。所述pdms压印模板21，如图2所示。
步骤三，在临时石英衬底31上旋涂200nm厚度的paa膜32，并95℃烘烤5分钟。如图3所示。
步骤四，将pdms压印模板21贴合于paa膜32，并施加50kpa压力，然后加热至140℃，持续15分钟，由于paa加热至玻璃态温度之上可以发生形变，因此可以形成与pdms压印模板21互补的纳米结构图形42。如图4所示。
步骤五，等温度冷却至室温之后，取下pdms压印模板21，从而在临时石英衬底31上形成了具有与光刻胶光栅结构12相同的纳米结构图形42。如图5所示。
步骤六，利用电子束蒸发方法在上述结构上蒸镀金70nm，从形成了上层金和下层金61。如图6所示。
步骤七，用蓝膜撕掉纳米结构图形42上的上层金，保留下层金61。如图7所示。
步骤八，采用氧等离子体刻蚀方法，去除纳米结构图形42的上部分，从而露出下层金61。如图8所示。
步骤九，预先制备好的柔性衬底91，为pdms材质，并按照图9箭头所示方向对其施加外力，拉伸pdms衬底的两侧。然后将柔性衬底91贴合于露出的下层金61表面，如图9所示。
步骤十，然后将上述样品浸泡于水中，从而去除paa形成的纳米结构图形和去除临时石英衬底31，即，将金属纳米结构制备于柔性衬底91表面，如图10所示。
步骤十一，最后通过逐渐撤掉在步骤九中施加柔性衬底91上的外力，则在平行于外力方向上衬底收缩，相应的，金属光栅条间的间距变小，通过控制撤掉外力的大小，可以将金属光栅间距减小至10nm及以下，图11所示为撤掉外力之后样品的截面图。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。