本发明属于空气采样技术、具体涉及一种环境空气恒流自动采样系统及其采样方法。
背景技术：
挥发性有机物vocs是形成臭氧污染的重要前体物，为积极推进环境空气vocs监测体系和能力建设，摸清生成臭氧的重点vocs种类，掌握浓度水平和变化规律，有的放矢地开展臭氧污染防治工作，国家制定了环境空气vocs监测工作方案，方案中明确规定了环境空气的采样模式：使用预真空处理的苏码罐，一天分8次(每次3小时)于设定时段内连续以恒定流量采集大气样本，每次负压封存一罐。非重点地区和时间段，每24小时连续恒流采集大气样本并负压封存。具体技术细节与背景请参考《环办监测函【2017】2024附件》2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案。
为满足定时连续长时间大气采样的需求，目前有以下主流解决方案：
一、机械微孔限流气阻配合机械恒流阀，其具体实时方案包括人工和自动方式：
1、人工定时开启和关闭机械阀，配以微孔气体流量阻尼装置和机械恒流阀来控制采样流量。此方法极其消耗人工，采样时间控制误差大，多点多流量采样实施难度大，现已逐步被自动化采样装置取代。
2、带自动阀切换控制的自动采样装置。其采样恒流控制核心仍然是微孔气阻配合机械恒流阀，通过自动化系统切换多通道苏码罐来达到定时采样的目的。这是目前使用最广泛的采样方式。
为了达到不改变采样气体的组分这一核心目标，要求所有与样品气体接触部分全部使用惰性材料构成，所以此方案的微孔气阻一般由宝石材料加工而成，而恒流阀的所有金属表面必须进行硅烷化镀膜处理。以上两个核心器件的生产与加工工艺都没有实现国产化，由于国外垄断使得价格极其昂贵。微孔气阻本身容易被采样空气中的颗粒物堵塞，必须在前端添加多级惰性化处理过的气体过滤装置，保证最终气体中颗粒物小于2微米。这也增加了额外的耗材使用成本与维护开销。由于恒流核心是机械装置，每一组气阻和恒流阀的组合只能满足一种采样流量的需求，无法动态调节。机械装置本身也需要定期校准恒流流量，校准过程繁琐，人工操作容易引入额外的误差。运输与使用过程中必须避免过大物理震动，以免影响流量控制精度。
二、以电子气体质量流量控制器作为恒流控制核心，配合自动多路苏码罐阀切换的解决方案。
这种方案试图使用电子气体质量流量控制器来取代机械恒流装置，同时具有灵活调节采样流量的优势。但是目前没能成为主流的采样方案，主要的缺点是电子质量流量传感器本身无法使用惰性材料构成，硅烷化镀膜工艺也不适用于传感器的表面处理，所以此方案的整体惰性化程度无法于机械恒流装置比拟，对于诸如硫化物等活性较高的vocs分析目标物有潜在的破坏可能性。与此同时流量控制器使用的比例阀不可避免的又用到了弹性密封材料，一般是氟橡胶，很难保证其本身在高真空环境下，不释放出额外的有机物气体，对采气体产生二次污染。高精度的电子质量流量控制器价格也比较昂贵，为了保证可靠性，必须使用惰性过滤器对采样气体经行前置过滤，耗材和维护成本高。此外电子质量流量计对使用环境和被测气体的温湿度变化敏感，所以在复杂气候条件下的采样流量精度控制会有所下降。在国家发布的采样方案中还要求所有采样管路可拆洗清洁，避免不同采样点之间的交叉污染，在这一点上，电子质量流量控制器作为气体流路的一部分显然也无法满足。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种环境空气恒流自动采样系统及其采样方法，能够确保大气采样流量控制精度，保证整体气体流路的惰性化，具备灵活的流量控制和调节方式，使用常用工业化量产器件和材料，实现免耗材易维护，构建经济高效的全自动环境空气恒流自动采样系统。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一方面，一种环境空气恒流自动采样系统，包括真空采样罐，还包括缓冲容器和切换阀，缓冲容器通过切换阀分别与真空采样罐、大气环境相连通，通过切换阀的切换控制，缓冲容器交替与大气环境、真空采样罐接通以达到进样气体的气压平衡。
所述切换阀包括分设于缓冲容器两端的第一两通阀和第二两通阀，第一两通阀控制缓冲容器与大气环境的连通，第二两通阀控制缓冲容器与真空采样罐的连通。
所述切换阀包括两位三通阀，两位三通阀的三端分别控制与大气环境、缓冲容器、真空采样罐的连通。
所述缓冲容器采用聚四氟乙烯管道或硅烷化处理的金属管路制成。
另一方面，该采样系统的采样方法，包括以下步骤：
a.控制缓冲容器与大气环境连通，在初始状态下向缓冲容器填充到一个大气压；
b.控制缓冲容器与大气环境封闭，并切换至与真空采样罐连通，使缓冲容器内气体与真空采样罐内的真空环境达到气压平衡；
c.控制缓冲容器与真空采样罐封闭，并重复步骤a、b、c。
所述的切换控制的间隔时间采用以下计算公式：
式中：
t(i)为第i次的切换控制的间隔时间；
n(i)为第i次阀切后真空采样罐内气体分子数量；
n0为真空采样罐内初始压力状态下气体分子数量；
nd为大气压下缓冲容器内气体分子数量；
v1为真空采样罐容量；
v2为缓冲容器容量；
p0为真空采样罐初始压力；
pa为大气压力；
ta为环境温度；
r为理想气体常数。
r＝8.314j/(mol*k)。
采用本发明的一种环境空气恒流自动采样系统及方法，具有以下几个优点：
1、使用国内已有量产的成熟器件构成该系统的主体，避免使用昂贵进口器件，大大降低环保检测系统成本。
2、整个气体流路可采用惰性材料构成，对采样气体组分不产生任何影响，同时无残留吸附，无交叉污染。
3、采样流量可通过软件程序动态调节，使用灵活方便用户远程控制和编程序列控制。
4、采样流量时间分辨率可通过缓冲容器灵活调整，适合各类型采样需求。
5、流量控制重复性好，并且从原理上保证了负压封存的可靠性。
6、系统器件环境耐受性优良，系统性能不受使用环境和采样气体的温湿度影响，整机物理结构也可以使用高强度的震动和冲击。
7、系统内无易堵塞易受颗粒物污染器件，无需使用过滤器耗材。
8、可全自动执行流量qc检验和校正，实现无人干预的自动连续运行。
9、系统可靠性高，所有器件可按国标需求拆洗，使用和维护成本低。
10、系统可扩展性好，可根据需求灵活增加采样通道数量。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式本发明进行详细说明：
图1是本发明的环境空气恒流自动采样系统的一原理图。
图2是本发明的环境空气恒流自动采样系统的另一原理图。
图3是本发明的实施例的采样间隔时间曲线图。
具体实施方式
本发明的环境空气恒流自动采样系统如图1、2所示，其主要包括真空采样罐1、缓冲容器2和切换阀，缓冲容器2通过切换阀分别与真空采样罐1、大气环境相连通，通过切换阀的切换控制，缓冲容器2交替与大气环境、真空采样罐1接通以达到进样气体的气压平衡。
作为一个实施例，所述切换阀如图1所示，包括分设于缓冲容器2两端的第一两通阀3a和第二两通阀3b，第一两通阀3a控制缓冲容器2与大气环境的连通，第二两通阀3b控制缓冲容器2与真空采样罐1的连通。通过第一两通阀3a和第二两通阀3b的交替开启和关闭，可实现阀切进样：先关第二两通阀3b开第一两通阀3a可填充缓冲容器2到大气压，后关第一两通阀3a开第二两通阀3b，使真空采样罐1与缓冲容器2内压力平衡，完成一次进样。
作为一个实施例，所述切换阀如图2所示，包括两位三通阀4，两位三通阀4的三端分别控制与大气环境、缓冲容器2、真空采样罐1的连通。使用该两位三通阀4，将公共端与一端封闭的缓冲容器2相连，另外两个端口一个连接大气环境，另外一个接真空采样罐1，两位三通阀4的每一次开闭就完成了一次进样动作。
所述真空采样罐1可采用苏码罐，缓冲容器2使用一个封闭容积作为进样气体，具体可采用聚四氟乙烯管道或硅烷化处理的金属管路等制成。
通过上述但并不仅限于上述的两种切换阀，能够实现缓冲容器交替与大气环境、真空采样罐接通以达到进样气体的气压平衡，具体的流环境空气采样方法，包括以下步骤：
a.控制缓冲容器与大气环境连通，在初始状态下向缓冲容器填充到一个大气压；
b.控制缓冲容器与大气环境封闭，并切换至与真空采样罐连通，使缓冲容器内气体与真空采样罐内的真空环境达到气压平衡；
c.控制缓冲容器与真空采样罐封闭，并重复步骤a、b、c。
随着每一个进样步骤的经行，真空采样罐内的真空压力不断上升，而缓冲容器每次与之联通前的初始压力都是大气压，因此平衡过程中由缓冲容器进入真空采样罐的气体量是逐步递减的，为了达到恒流进样的目的就必须配合阀切的时序算法，让每两次阀切的间隔时间也依次递减，最终实现进样流量(每次阀切进入真空采样罐的气体量/进样步骤间隔时间)保持恒定。通过对初始进样间隔时间和缓冲容器的组合就可以达到任意流量的恒流进样控制控制。缓冲容量越小，需要的阀切频率就越块，进样流量控制的时间分辨率越高，反之缓冲容器越大，阀切的频率越慢，相应的采样时间分别率越低。可以更具实际需求平衡阀切频率和流量控制时间分辨率。
以下是恒流进样的算法推导过程：
设：真空采样罐容量为：v1
大气压为：pa
真空采样罐初始压力为：p0
阀切次数为：i
缓冲容积为：v2
环境温度为：ta
根据理想气体公式:pv＝nrt，可推导：
大气压下缓冲容积内气体分子数量:
真空采样罐内初始压力状态下气体分子数量：
设第i次阀切后真空采样罐内气体分子数量为：n(i)，
设第i次阀切联通并平衡缓冲容积与真空采样罐压力后的压力为：
p(i)，
公式1：
公式2：
公式2中代入公式1得到ni数列的递推公式3为：
求解数列的通项公式4为：
由公式4可推导出i次进样后真空采样罐内压力：
公式5：
设首次阀切间隔时间为：t1
每次阀切采样流量为：
保持流量恒定可得到第i次的阀切间隔时间：
公式中的r为理想气体常数，r＝8.314j/(mol*k)。
由此控制程序就可以动态调节每一次阀切后的间隔时间，实现恒流采样控制。
实施例
设计使用6l真空采样罐，初始罐真空压力按国标定为10pa，选择缓冲容量为5ml，真空采样罐最终封存压力<＝90％大气压。采样周期设定为24小时。
已知v1＝6l，pa＝101325pa，p0＝10pa，v2＝0.005l,ta＝298.15k
气体常数r＝8.314j/mol*k，
使用公式5，可计算出当采样阀切次数i＝2760次时，最终压力p(2760)＝0.9大气压。
使用公式4，并代入间隔时间的递推公式：
计算得出当t1＝80秒时满足
次条件组合下的采样流量r＝2.599x10-6mol/s
t(i)随采样次数变化可动态调节，逐步缩短变化趋势图入图3所示，由图3可看见初始间隔80秒，最终间隔8秒，全过程24小时。
但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。