一种微型pH传感器及其制备方法与流程

本发明涉及ph传感器技术领域，特别是涉及一种微型ph传感器及其制备方法。

背景技术

腐蚀是飞行器结构损伤的主要形式之一，占全部结构损伤的20％。飞行器结构腐蚀是构件在大气腐蚀微液膜环境下通过化学或电化学作用而发生的积累性化学损失和破坏。在腐蚀发生初期，腐蚀部位很难探测到，当其萌生后若不加以控制将比其它损伤发展更快、更严重。飞行器的腐蚀损伤直接影响着飞行器的出勤率，更严重影响着飞行员的人生安全。因此，必须采取积极防护措施，提早预估飞行器腐蚀程度，以降低飞行器维修成本及避免悲剧的发生。

我国东部沿海地区不管是民用还是军用飞机，由于长期在高盐雾、高湿度等恶劣、复杂环境下执行飞行任务，飞行器表面甚至驾驶舱内部无时无刻不在遭受着各种各样的腐蚀。这些腐蚀在发生初期人的肉眼一般观察不到，等到发现时飞行器表面已经遭受了严重腐蚀，这将大大缩减飞行器的服役寿命，并将严重威胁飞行员的人生安全。

目前，我国对飞行器的腐蚀防护还只是以密封隔水和机体定期检查为主，传统检测方式效率较低、成本偏高，虽然也有报道通过超声、红外成像等技术来评估飞行器等的腐蚀状况，但这些方法都是在飞行器已经被腐蚀比较严重情况下才检测出腐蚀部位，效率低下且成本较高。现有的常用的监测氢离子浓度的仪器是玻璃ph计，但是玻璃ph电极存在易碎、内阻较大、在酸碱酸碱溶液中稳定性较差且易变形等缺点，不能够用于对高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种微型ph传感器及其制备方法，以制备一种稳定性高、灵敏性好、能够适用于高盐高湿微液膜环境中ph值实时监测的微型ph传感器。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种微型ph传感器，所述微型ph传感器包括：聚酰亚胺薄片基板、导电银胶丝网印刷层、ag/agcl参比电极、氢离子敏感电极、聚氨酯隔层以及ab胶涂层；

所述导电银胶丝网印刷层印刷在所述聚酰亚胺薄片基板上方；所述ag/agcl参比电极和所述氢离子敏感电极设置在所述导电银胶丝网印刷层上且互不接触；所述聚氨酯隔层涂覆在所述聚酰亚胺薄片基板上；所述ab胶涂层涂覆在所述ag/agcl参比电极和所述氢离子敏感电极四周。

可选的，所述导电银胶丝网印刷层由电极粘接印刷层、导线印刷层和焊点印刷层组成；所述电极粘接印刷层具体包括第一电极粘接印刷层和第二电极粘接印刷层；所述ag/agcl参比电极粘接于所述第一电极粘接印刷层上；所述氢离子敏感电极粘接于所述第二电极粘接印刷层上；所述第一电极粘接印刷层和所述第二电极粘接印刷层不接触；所述导线印刷层包括第一导线印刷层和第二导线印刷层，所述第一导线印刷层和所述第二导线印刷层不接触；所述焊点印刷层包括第一焊点印刷层和第二焊点印刷层，所述第一焊点印刷层与所述第二焊点印刷层不接触；所述第一导线印刷层的一端连接所述第一焊点印刷层，另一端连接所述第一电极粘接印刷层；所述第二导线印刷层的一端连接所述第二焊点印刷层，另一端连接所述第二电极粘接印刷层；所述聚氨酯隔层涂覆在所述聚酰亚胺薄片基板表面的聚氨酯隔层涂覆区域，所述聚氨酯隔层涂覆区域为所述聚酰亚胺薄片基板上表面内除所述电极粘接印刷层及所述焊点印刷层以外的区域。

可选的，所述ag/agcl参比电极包括参比电极基体和沉积在所述参比电极基体表面的agcl层；所述氢离子敏感电极为ruo2-iro2基h⁺工作电极或ruo2基h⁺工作电极；

所述ruo2-iro2基h⁺工作电极包括第一基体和涂覆在所述第一基体表面的第一氢离子敏感物质；所述第一基体为钛片；所述第一氢离子敏感物质为ruo2和iro2组合物；

所述ruo2基h⁺工作电极包括第二基体和涂覆在所述第二基体表面的第二氢离子敏感物质；所述第二基体为硅基片；所述第二氢离子敏感物质为ruo2。

本发明还提供了一种微型ph传感器制备方法，所述制备方法用于制备所述微型ph传感器，所述制备方法包括：

准备聚酰亚胺薄片基板；

在所述聚酰亚胺薄片基板上表面印刷导电银胶丝网印刷层；

在所述导电银胶丝网印刷层上粘接ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极；所述ag/agcl参比电极与所述氢离子敏感电极互不接触；

在所述聚酰亚胺薄片基板上涂覆聚氨酯，形成聚氨酯隔层；

在所述ag/agcl参比电极和所述氢离子敏感电极四周涂覆ab胶，形成ab胶涂层。

可选的，所述在所述聚酰亚胺薄片基板上表面印刷导电银胶丝网印刷层，具体包括：

采用丝网印刷法在所述聚酰亚胺薄片基板上表面印刷一层导电银胶丝网印刷层；所述导电银胶丝网印刷层由电极粘接印刷层、导线印刷层和焊点印刷层组成；所述电极粘接印刷层具体包括第一电极粘接印刷层和第二电极粘接印刷层；所述第一电极粘接印刷层和所述第二电极粘接印刷层不接触；所述导线印刷层包括第一导线印刷层和第二导线印刷层，所述第一导线印刷层和所述第二导线印刷层不接触；所述焊点印刷层包括第一焊点印刷层和第二焊点印刷层，所述第一焊点印刷层与所述第二焊点印刷层不接触；所述第一导线印刷层的一端连接所述第一焊点印刷层，另一端连接所述第一电极粘接印刷层；所述第二导线印刷层的一端连接所述第二焊点印刷层，另一端连接所述第二电极粘接印刷层。

可选的，所述在所述导电银胶丝网印刷层上粘接ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极，具体包括：

在所述第一电极粘接印刷层上粘接所述ag/agcl参比电极；所述ag/agcl参比电极包括参比电极基体和沉积在所述参比电极基体表面的agcl层；

在所述第二电极粘接印刷层上粘接所述氢离子敏感电极。

可选的，在所述第一电极粘接印刷层上粘接所述ag/agcl参比电极的步骤之前，还包括：

采用电化学工作站计时电位法制备所述ag/agcl参比电极。

可选的，在所述第二电极粘接印刷层上粘接所述氢离子敏感电极的步骤之前，还包括：

准备钛片；

对所述钛片进行预处理，形成第一基体；

采用聚合物前驱体法制备第一氢离子敏感物质；所述第一氢离子敏感物质为ruo2和iro2组合物；

在所述第一基体上涂覆所述第一氢离子敏感物质，形成所述氢离子敏感电极。

可选的，在所述第二电极粘接印刷层上粘接所述氢离子敏感电极的步骤之前，还包括：

准备硅基片；

对所述硅基片进行清洗，形成所述第二基体；

采用聚合物前驱体法制备第二氢离子敏感物质；所述第二氢离子敏感物质为ruo2；

采用磁控溅射技术在所述第二基体表面沉积所述第二氢离子敏感物质，形成所述氢离子敏感电极。

可选的，所述在所述聚酰亚胺薄片基板上涂覆聚氨酯，形成聚氨酯隔层，具体包括：

在所述聚酰亚胺薄片基板表面的聚氨酯隔层涂覆区域涂覆所述聚氨酯，形成所述聚氨酯隔层；所述聚氨酯隔层涂覆区域为所述聚酰亚胺薄片基板上表面内除所述电极粘接印刷层及所述焊点印刷层以外的区域。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明提供一种微型ph传感器及其制备方法。采用本发明提供的方法制备的ph传感器为薄片式、全固态的微型ph传感器，具有体积小、结构稳定性好、可靠性高、密封性好的优点，可以安放在仪器设备的任何测试部位，受外界因素影响小，尤其适用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测。并且本发明采用的ruo2-iro2基h⁺工作电极能够弥补此前工作中，ph传感器在碱性环境下稳定性较差的缺陷，进一步提高ph传感器在高盐高湿环境下的电位稳定性。只需在两电极间使用移液枪移取一滴微液，即可使得参比电极和工作电极之间形成通路，依据两电极之间的电势差，来监测氢离子的浓度，提高了在复杂的环境下飞行器腐蚀状况监测的稳定性，同时也能够提高传感器的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的微型ph传感器的整体结构示意图；

图2为本发明提供的导电银胶丝网印刷层的结构示意图；

图3为本发明提供的ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极的设置位置示意图；

图4为本发明提供的聚氨酯隔层和ab胶涂层的设置位置示意图；

图5为本发明提供的微型ph传感器制备方法的方法流程图；

图6为本发明提供的在硅基片上溅射二氧化钌系统的示意图；

图7为本发明实施例微型ph传感器的电位值与时间的关系曲线图；

图8为本发明实施例微型ph传感器的电位值与不同ph值的灵敏度关系曲线图；

图9为本发明实施例微型ph传感器从酸到碱依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图；

图10为本发明实施例微型ph传感器从碱到酸依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图；

图11为本发明实施例微型ph传感器由干燥状态到酸性的时间响应变化曲线图；

图12为本发明实施例微型ph传感器从酸到碱再由碱到酸依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图；

图13为本发明实施例li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、so²4^-对微型ph传感器的影响曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种微型ph传感器及其制备方法，以解决目前大气监测以传统监测站点为主，站点少、覆盖面积少、数据更新实时性差、不能够真实反应出人们身边接触的真实空气质量信息的问题。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明提供的微型ph传感器的整体结构示意图。参见图1，本发明提供的一种微型ph传感器包括：聚酰亚胺薄片基板101、导电银胶丝网印刷层102、ag/agcl参比电极103、氢离子敏感电极104、聚氨酯隔层105、ab胶涂层106以及电极引线107。

所述导电银胶丝网印刷层102印刷在所述聚酰亚胺薄片基板101上方；所述ag/agcl参比电极103和所述氢离子敏感电极104设置在所述导电银胶丝网印刷层102上且互不接触；所述聚氨酯隔层105涂覆在所述聚酰亚胺薄片基板101上；所述ab胶涂层106涂覆在所述ag/agcl参比电极103和所述氢离子敏感电极104四周。

其中，所述聚酰亚胺薄片基板101长23mm，宽18mm，厚为1mm。所述聚酰亚胺薄片基板101所用材料为聚酰亚胺(polyimide，pi)，聚酰亚胺(pi)具有耐高温(达400℃)、优良的机械性能、高的耐辐照性能、良好的酸碱化学稳定性以及柔韧性等优点。使用聚酰亚胺作为ph传感器基板材料能够提高传感器使用温度范围，减小外界腐蚀环境对ph传感器影响，提高传感器在复杂环境下的稳定性和可靠性。此外聚酰亚胺是柔性材料，能够拓宽ph传感器应用领域和应用范围。

所述导电银胶丝网印刷层102的材料为导电银胶。图2为本发明提供的导电银胶丝网印刷层的结构示意图。参见图2，所述导电银胶丝网印刷层102由电极粘接印刷层、导线印刷层和焊点印刷层组成。所述电极粘接印刷层具体包括第一电极粘接印刷201和第二电极粘接印刷层202。所述第一电极粘接印刷层201为正方形印刷层，正方形印刷层的边长为5mm。所述第二电极粘接印刷层202与第一电极粘接印刷201形状相同。所述第一电极粘接印刷层201和所述第二电极粘接印刷层202不接触。

图3为本发明提供的ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极的设置位置示意图。参见图3，所述ag/agcl参比电极103粘接于所述第一电极粘接印刷层201上。所述ag/agcl参比电极103长和宽均为5mm，厚度为1mm。所述ag/agcl参比电极103包括参比电极基体和沉积在所述参比电极基体表面的agcl层。所述参比电极基体为长和宽为5mm，厚度为1mm的银片。采用片状结构的银或氯化银电极作为参比电极能够为传感器提供稳定的电位输出值，可以有效增大参比电极和腐蚀微液膜环境的接触面积，使传感器的灵敏度和稳定性得到提升。

所述氢离子敏感电极104粘接于所述第二电极粘接印刷层202上。所述ag/agcl参比电极202与所述氢离子敏感电极104之间的间距为2mm。

所述氢离子敏感电极104为ruo2-iro2基h⁺工作电极或ruo2基h⁺工作电极。所述ruo2-iro2基h⁺工作电极包括第一基体和涂覆在所述第一基体表面的第一氢离子敏感物质。所述第一基体为预处理过的钛片，所述钛片为长5mm、宽5mm、厚1mm的片状结构。所述第一氢离子敏感物质为ruo2和iro2组合物。

所述ruo2基h⁺工作电极包括第二基体和涂覆在所述第二基体表面的第二氢离子敏感物质。所述第二基体为硅基片；所述第二氢离子敏感物质为ruo2。

所述导线印刷层包括第一导线印刷层203和第二导线印刷层204，所述第一导线印刷层203和所述第二导线印刷层204不接触。所述第一导线印刷层203和所述第二导线印刷层204之间的距离为5mm。所述第一导线印刷层203为长13mm、宽0.3mm长方形印刷层。所述第二导线印刷层204与所述第一导线印刷层203的形状相同。

所述焊点印刷层包括第一焊点印刷层205和第二焊点印刷层206，所述第一焊点印刷层205与所述第二焊点印刷层206不接触。所述第一焊点印刷层205为长和宽均为2mm的正方形印刷层，所述第二焊点印刷层206与所述第一焊点印刷层205的形状相同。

所述第一导线印刷层203的一端连接所述第一焊点印刷层205，另一端连接所述第一电极粘接印刷层201；所述第二导线印刷层204的一端连接所述第二焊点印刷层206，另一端连接所述第二电极粘接印刷层202。从所述第一焊点印刷层205和所述第二焊点印刷层206上分别引出一根引线作为所述电极引线107。两电极引线之间间距为5mm。

图4为本发明提供的聚氨酯隔层和ab胶涂层的设置位置示意图。参见图4，所述聚氨酯隔层105涂覆在所述聚酰亚胺薄片基板101表面的聚氨酯隔层涂覆区域，所述聚氨酯隔层涂覆区域为所述聚酰亚胺薄片基板101上表面内除所述电极粘接印刷层及所述焊点印刷层以外的区域。所述涂刷在除焊点与两电极之外的聚氨酯隔层105长为18mm，宽为13mm，厚度约为2mm。在两电极印刷层上部平铺一层聚氨酯隔层，目的是为了密封隔水，防止外界腐蚀环境对印刷导电层造成影响。

所述ab胶涂层106均匀涂覆在两电极四周，以完全固定两电极位置。ab胶涂层厚度与所述聚氨酯隔层105的厚度一致，均为2mm。

采用本发明提供的所述ph传感器对高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况进行监测时，是利用能斯特方程中传感器ruo2-iro2h+工作电极与ag/agcl参比电极的电位与溶液ph值之间存在的斜率为负的线性关系，通过测量出传感器两电极间的电位值大小，从而得到的未知溶液的ph值，最终实现ph值的实时在线监测，其具体原理如下：

涂覆有钌源和铱源的前驱体溶胶的正方形钛片在炉中360℃下会和氧气反应，在钛片表面生成氢离子敏感物质二氧化钌(rutheniumoxide，ruo2)和二氧化铱(iridiumoxide，iro2)，ruo2和iro2均为工作电极中识别氢离子的敏感物质，二者的不同点在于，ruo2在碱性溶液中有更低电阻，稳定性较差，而iro2在碱性溶液中活性更稳定，因而结合二者的优缺点，选择将二者复合制备在酸碱溶液中，形成在酸碱溶液中稳定性均良好的ruo2-iro2氢离子敏感电极。反应方程如下：

沉积在ph传感器ruo2-iro2氢离子工作电极与ag/agcl参比电极之间的微液膜会和ruo2以及iro2发生氧化还原传反应，电极反应方程如下式：

传感器的电极电位与微液膜中氢离子浓度的对数存在一定线性关系，其基本原理可以用以下能斯特方程说明：

其中，式(1)、(2)为含有钌源和铱源的前驱体溶胶退火反应方程式，式(3)、(4)分别为退火得到的ruo2和iro2与微液中氢离子发生的氧化还原反应，式(5)为ph值与电极电位之间的能斯特关系方程。式(5)中，e表示微型ph传感器的实测电极电势，e⁰为ph传感器的标准电极电势，r为气体常数8.314j/(mol*k)，t为温度，f为法拉第常数96487c/mol；rt/f在25℃下的值为25.688。当参比电极为ag/agcl参比电极时，e⁰＝577mv。

使用移液枪将经过商用玻璃ph计标定过的不同ph值的标准缓冲溶液滴加到薄片式全固态ph传感器工作与参比电极之间，使ag/agcl参比电极和ruo2-iro2基h⁺工作电极之间形成微液膜通路，通过测量腐蚀环境未知微液膜在两电极之间形成的电极电位，即可依据上式(5)能斯特方程反推出微液膜的ph值，从而对腐蚀环境进行实时在线监测。

本发明还提供了一种微型ph传感器制备方法，所述制备方法用于制备所述微型ph传感器。所述制备方法首先在预先处理过的聚酰亚胺薄片基板上，通过丝网印刷模板印刷出如图2所示的两个完全对称图案，将预处理完的正方形银片粘接在其中一侧印刷图案(第一电极粘接印刷层)处，聚氨酯防水隔层均匀平铺在导电银胶层102上部，能够使ph传感器电路板不受外界腐蚀微液环境影响，使用电化学工作站计时电位法在银片表面电镀一层agcl层，使用溶胶凝胶法制备钛基ruo2-iro2基h⁺工作电极，并将其粘接在与ag/agcl参比电极相对的另一侧导电银胶印刷(第二电极粘接印刷层)处，使用ab胶将参比电极和工作电极四周固定住，第一电极引线通过ag/agcl参比电极尾部焊点(第一焊点印刷层与所述第二焊点印刷层)引出，第二电极引线通过ruo2-iro2基h⁺工作电极尾部焊点引出。

图5为本发明提供的微型ph传感器制备方法的方法流程图，参见图5，所述制备方法包括：

步骤501：准备聚酰亚胺薄片基板。

将聚酰亚胺薄片分别放在0.2mol/lnaoh溶液中超声清理30min，目的是为了去除基板表面油污，然后再分别放在无水乙醇和去离子水中清洗30min，然后将其放在80℃烘箱中完全烘干，得到所述聚酰亚胺薄片基板。所述聚酰亚胺薄片基板尺寸为：长为23mm、宽为18mm，厚度为1mm。

步骤502：在所述聚酰亚胺薄片基板上表面印刷导电银胶丝网印刷层。具体为：

将处理过的聚酰亚胺薄片基板摆放在事先设计好的丝网印刷模板下方，取少量导电银胶放在印刷模板图案处，然后用刮板将导电银胶刮平，直到聚酰亚胺薄片基板上出现设计好的图案即停止刮涂，形成所述导电银胶丝网印刷层。所述聚酰亚胺薄片基板上的导电银胶层图案是通过设计好的丝网印刷模板印刷而成，印刷在所述聚酰亚胺薄片基板上的导电银胶层图案完全对称分布。

具体的，所述导电银胶丝网印刷层由电极粘接印刷层、导线印刷层和焊点印刷层组成；所述电极粘接印刷层具体包括第一电极粘接印刷层和第二电极粘接印刷层；所述第一电极粘接印刷层和所述第二电极粘接印刷层不接触；所述导线印刷层包括第一导线印刷层和第二导线印刷层，所述第一导线印刷层和所述第二导线印刷层不接触；所述焊点印刷层包括第一焊点印刷层和第二焊点印刷层，所述第一焊点印刷层与所述第二焊点印刷层不接触；所述第一导线印刷层的一端连接所述第一焊点印刷层，另一端连接所述第一电极粘接印刷层；所述第二导线印刷层的一端连接所述第二焊点印刷层，另一端连接所述第二电极粘接印刷层。

步骤503：在所述导电银胶丝网印刷层上粘接ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极。具体包括：

步骤5031：在所述第一电极粘接印刷层上粘接所述ag/agcl参比电极。所述ag/agcl参比电极包括参比电极基体和沉积在所述参比电极基体表面的agcl层。所述参比电极基体为长和宽为5mm，厚度为1mm的银片。所述银片首先通过抛光机抛光处理，接着分别放进无水乙醇和去离子水中超声清理30min，取出烘干待用。然后将处理过的银片粘在所述第一电极粘接印刷层上，然后将其放在65℃烘箱中烘烤，使银片与第一电极粘接印刷层(银胶)、第一电极粘接印刷层与聚酰亚胺薄片基板之间完全粘住。接着采用电化学工作站计时电位法在银片表面沉积agcl。所述ag/agcl参比电极的制备过程为：以直径为0.5mm，长为6cm的铂金丝为阴极，预处理过的5mm×5mm×1mm银片为阳极，饱和kcl溶液为电解液，通过电化学工作站计时电位法进行电镀，电镀时恒电流设置为6mv，电镀时间设置为1800s，当阴阳两电极之间的电位差逐渐趋于稳定时，表明银片表面形成了一层稳定的agcl层，此外通过银片表面颜色观察由银白色变为黑灰色也可判断出在银片表面形成了稳定的agcl层，即完成了ag/agcl参比电极的制备。所述ag/agcl参比电极电镀的agcl层厚度约为79.6μm。本发明在银片表面采用电化学沉积方法电镀一层agcl层，目的是起到稳定ph传感器电位的作用。

步骤5032：在所述第二电极粘接印刷层上粘接所述氢离子敏感电极。

在所述步骤5032粘接所述氢离子敏感电极之前，还要进行所述氢离子敏感电极的制备。所述氢离子敏感电极可以为ruo2-iro2基h⁺工作电极或ruo2基h⁺工作电极中的一种。

作为所述氢离子敏感电极的一种具体实施方式，所述ruo2-iro2基h⁺工作电极包括第一基体和涂覆在所述第一基体表面的第一氢离子敏感物质；所述第一基体为钛片；所述第一氢离子敏感物质为ruo2和iro2组合物。所述ruo2-iro2基h⁺工作电极的制备方法为：

准备钛片，对所述钛片进行预处理，形成第一基体。所述钛片的预处理步骤如下：首先将钛片用细砂纸打磨，接着使用粗砂纸对其进行粗糙处理，然后将钛片分别放入60℃热0.2mol/l～1mol/lhcl溶液和热5％～10％草酸溶液中浸泡20～30min，最后将其取出反复用去离子水冲洗干净烘干待用。所述使用盐酸和草酸交替腐蚀酸洗钛基片的目的是为了增加钛表面粗糙度，进而增加基体与溶胶的粘附性，同时酸洗在增加钛片表面粗糙度的同时，也能够增加ph传感器响应位点，增加ph传感器灵敏度。最后将其取出用去离子水冲洗烘干待用。

采用聚合物前驱体法制备第一氢离子敏感物质；所述第一氢离子敏感物质为二氧化钌-二氧化铱敏感层(即ruo2和iro2组合物)。所述第一氢离子敏感物质的制备方法如下：

采用溶胶凝胶法制备ruo2-iro2基h⁺敏感物质，采用水合三氯化钌和以水合四氯化铱分别作为氢离子敏感物质的钌源和铱源，首先将柠檬酸(ca)和乙二醇(eg)以1:4.25摩尔比在65℃磁力搅拌器中充分搅拌均匀；然后将一定量水合三氯化钌(rucl3)和以水合四氯化铱(ircl4)加入到上述溶液中充分搅拌均匀，并保证ca∶eg∶ru∶ti摩尔质量比为1∶4.25∶0.16∶0.16，接着将制备好的前驱体溶胶均匀涂在预处理过的钛片上，并将其放在炉中130℃～150℃退火20～30min，目的是为了促进前驱体的聚合反应，在230℃～250℃退火20～30min，目的是为了增加钛基体与溶胶粘附性能，最后在340～380℃下退火10～20min，目的是为了形成氢离子敏感物质ruo2和iro2。

然后在所述第一基体上涂覆所述第一氢离子敏感物质，即完成ruo2-iro2h+工作电极的制备，形成所述氢离子敏感电极。

采用聚合物前驱体法制备ruo2-iro2基h⁺敏感物质，具有制备工艺简单、成本较低、制备出的电极稳定性好等优点。

作为所述氢离子敏感电极的另一种具体实施方式，还可以采用磁控溅射技术制备ruo2基阵列式ph传感器，其采用的ruo2基h⁺工作电极包括第二基体和涂覆在所述第二基体表面的第二氢离子敏感物质；所述第二基体为硅基片；所述第二氢离子敏感物质为ruo2。

所述ruo2基h⁺工作电极的制备方法为：

准备硅基片，对所述硅基片进行清洗，形成所述第二基体。以硅片作为二氧化钌敏感薄膜沉积的基底，沉积前需使用丙酮和甲醇对硅基片进行清洗。硅基底为p型100取向，电阻率为15～25ω·cm，99.99％钌作为金属靶材。首先使用丙酮和甲醇对硅基片进行交替超声清洗15min，再用去离子水反复冲洗干净并烘干待用。

采用聚合物前驱体法制备第二氢离子敏感物质；所述第二氢离子敏感物质为ruo2。

采用磁控溅射技术在所述第二基体表面沉积所述第二氢离子敏感物质，形成所述氢离子敏感电极。在氩气和氧气混合气氛中磁控溅射操作压力控制为10兆托，并且持续在该氩气和氧气混合气氛炉中烧结1h。氩气和氧气的气体流量比设置为4:1，然后将硅基片切割成长和宽均为0.5cm尺寸的正方形方块，并用环氧树脂将一定尺寸的硅基片封装好，作为所述ruo2基h⁺工作电极。

在日本产skn-05p型磁控溅射仪13.56mhz频率下，将射频功率设为100w。图6为本发明提供的在硅基片上溅射二氧化钌系统的示意图，ruo2基iseph传感器被分为两部分：一为二氧化钌氢离子敏感薄膜，二为mosfet(金属氧化物半导体场效应晶体管)结构。二氧化钌作为ph传感器敏感镜头，并用环氧树脂将其外表封装好，远离的2×2cm区域作为传感器敏感窗口，即完成ruo2基氢离子敏感电极的制备。

步骤504：在所述聚酰亚胺薄片基板上涂覆聚氨酯，形成聚氨酯隔层。

使用毛刷在所述聚酰亚胺薄片基板表面的聚氨酯隔层涂覆区域涂覆所述聚氨酯，并将其放在65℃烘箱中完全固化，形成所述聚氨酯隔层。所述聚氨酯隔层涂覆区域为所述聚酰亚胺薄片基板上表面内除所述电极粘接印刷层及所述焊点印刷层以外的区域。在导电银胶印刷层上部平铺一层隔水层，目的是为了防止外界腐蚀湿润环境对ph传感器电路产生干扰。

步骤505：在所述ag/agcl参比电极和所述氢离子敏感电极四周涂覆ab胶，形成ab胶涂层。

使用ab胶将ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极的四周完全固定住，并在ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极两端引出两根导线，即最终完成所述微型ph传感器的制备。

采用本发明提供的制备方法制备的所述微型ph传感器为全固态且体积小，电极稳定好，具有很好的密封隔水性能，能够用于高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接监测，并且还可以用于水环境污染状况在线监测，适用范围更广。

在实际应用中，对本发明提供的ph传感器的稳定性和灵敏度进行了研究。将制备好的所述ph传感器与chi660e型电化学工作站、测试架、导线等组成测试系统，对所述ph传感器在大气腐蚀环境下沉积的微液膜进行模拟测试。使用移液枪将由0.3mol/lnaoh溶液和0.3mol/lhcl溶液调节的ph值分别为2、4、6、8、10的5％nacl溶液依次移取到ruo2-iro2基h⁺工作电极和ag/agcl参比电极之间，控制每次移取量约2μl，绘制每种ph值溶液的v-t曲线，设置采集时间为600s，采集间隔为0.1s采集一个点，连续进行三次同样的信号采集。图7和图8为本发明实施例微型ph传感器的电位值分别与时间、ph值的关系曲线图。图7为本发明实施例微型ph传感器的电位值与时间的关系曲线图，图7中横坐标为时间，单位为秒，纵坐标为电位，单位为伏。由图7可知，ph传感器对不同ph值溶液具有良好的识别，并且ph传感器在600s时间内具有良好的稳定性，每隔十天对ph传感器的电位-时间进行研究，ph传感器在长周期内具有良好的寿命。图8为本发明实施例微型ph传感器的电位值与不同ph值的灵敏度关系曲线图，图8中横坐标为ph，纵坐标为电位，单位为毫伏。由图8可知，对ph传感器进行三次灵敏度测试，每隔十天进行一次测试ph传感器的灵敏度，灵敏度分别为：50.6mv/ph，50.2mv/ph，49.9mv/ph，表明ph传感器在长周期内具有良好的灵敏度。

在实际应用中，还对本发明提供的ph传感器的响应时间进行了研究。图9-11为所述ph传感器从酸到碱再由碱到酸依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图，图9-11中横坐标均为时间，单位为秒，纵坐标均为电位，单位为伏。在酸性和碱性溶液中测试时间均为300s，在每次变换溶液时，不需要使用去离子水将电极间残留液清除，一共重复进行三次测试。图9为本发明实施例微型ph传感器从酸到碱依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图，重复进行了三次，每次响应时间均接近1.9s。图10为本发明实施例微型ph传感器从碱到酸依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图，同样重复三次，每次响应时间均接近1.5s。图11为本发明实施例微型ph传感器由干燥状态到酸性的时间响应变化曲线图。由图11可知，本发明ph传感器由干燥状态到酸性响应时间约为2.0s，表明所述微型ph传感器具有较短时间响应。

在实际应用中，本发明还对本实施例中的所述微型ph传感器的可重复性进行了研究。对ph传感器进行了不同ph值v-t连续测试，按ph值为2、4、6、8、11、2溶液顺序，将不同ph值的5％nacl溶液依次滴加到两电极之间，研究由酸性到碱性，再由碱性到酸性循环对传感器性能影响，每种ph值溶液测试300s，一共进行1800s测试，重复三次。图12为本发明实施例微型ph传感器从酸到碱再由碱到酸依次滴加不同ph溶液的时间响应变化曲线图，图12中横坐标为时间，单位为秒，纵坐标为电位，单位为伏。由图12可知本发明提供的所述微型ph传感器具有良好的可重复性，并且磁滞现象可忽略不计。

在实际应用中，由于工作电极采用ruo2-iro2复合的氢离子敏感电极，高复合电极属于过渡族金属氧化物，大气环境中存在的某些阳离子会对其产生干扰，如li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、so²4^-。因此，对本实施例中的微型ph传感器的抗干扰性进行了研究。图13为本发明实施例li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、so²4^-对微型ph传感器的影响曲线图。图13中横坐标为ph，纵坐标为电位，单位为毫伏。参见图13，将含有li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、so²4^-等离子的不同ph值溶液滴加到微型ph传感器两电极之间，微型ph传感器对含有不同离子的ph值溶液具有良好的分界，并且对含有上述离子的溶液和不含上述离子的溶液灵敏度接近，由此可知，li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、so²4^-等离子对传感器的干扰很小，本发明提供的微型ph传感器的抗干扰性极强。

可见，本发明提供的所述微型ph传感器具有薄片式、全固态、体积小、可靠性高、稳固性高以及灵敏度高的优点，能够适用于在高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的直接实时监测。并且利用该微型ph传感器进行监测时，只需使用移液枪将不同ph值溶液滴加在ag/agcl参比电极和氢离子敏感电极之间，即可使得微型ph传感器形成通路，依据两电极之间产生的电势差，来监测氢离子的浓度，该结构微型ph传感器相比带凹槽式ph传感器而言，更是提高了传感器在复杂的环境下的稳定性、可靠性和安全性，同时也能够提高传感器的使用寿命。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的系统相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见系统部分说明即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。