一种蔬菜中镉含量预测模型的建模方法及其应用与流程

本发明属于农业与环境领域，涉及一种蔬菜中镉含量预测模型的建模方法及其应用。

背景技术：

镉是一种非必需有毒重金属，且可以在生物体内累积，主要存在于锌矿石和磷肥等物质中，广泛用于电镀、颜料、塑料稳定剂和镍镉电池等行业，并以污水、污泥或市政废弃物等形式排放到环境中，给城市郊区和农用土壤造成了严重的污染。蔬菜作为南方地区居民除大米外的第二大膳食，当生长于镉污染的土壤中，过量的镉就会累积在蔬菜体内，既影响蔬菜的生长和品质，长期食用这种蔬菜，还会对人体造成极大的累积风险。一方面，南方地区气候湿热，土壤酸化严重，重金属活性强，土壤风化淋溶强度大，土壤脱硅富铁铝化程度高，这样的气候和土壤条件更有利于镉从土壤向蔬菜的转移。另一方面，对于大面积、低污染、面源污染的农田土壤，用工程修复方法是不现实的，如客土法、深挖、填埋等工程方法，因此，需要因地制宜，科学确定土壤与作物中镉含量的模型关系，针对性地采取措施，有效抑制重金属进入食物链，进而提高农产品质量。

目前已有的土壤-作物重金属富集预测模型，多是将土壤重金属全量、土壤性质(ph、质地、有机质、cec等)、作物状态(作物种类、种植等)、大气环境及其他因子等直接或间接影响重金属迁移的因素整合，形成土壤-作物系统富集模型的基础，很少有将土壤次生矿物(氧化铁、氧化锰、氧化铝和氧化硅等)作为富集驱动因子进行研究。而在珠三角红壤地区，气候湿热，土壤酸化严重，土壤风化淋溶强度大，土壤脱硅富铁铝化化程度高，这样的条件能较强烈的影响重金属镉的迁移和转化，需要重点关注。此外，目前较成熟的作物重金属富集模型多集中于荷兰、英国等欧洲国家，其土壤多为温带的恒定电荷土壤和石灰性土壤，与华南地区的酸性红壤地球化学性质有较大的差异。因此，从地球化学的角度，建立土壤与作物重金属的模型关系，是准确预测作物重金属含量在有效手段。

基于重金属有效态污染土壤风险管控的技术较为薄弱。作物中重金属主要来源于土壤，但土壤中重金属的总量不能作为判断对作物供给能力的指标，只有生物有效态对作物是有效的。大量的研究表明，土壤重金属总量与作物组织内的重金属含量的关系并不密切，甚至有一些根本不存在相关关系。而目前我国现行的土壤环境质量相关标准、预测模型多以重金属为准，这不能准确反映土壤与作物的对应关系，较难准确代表农产品的质量安全，进而导致相关污染土壤风险管控措施的偏差，存在较大的潜在风险。

相关调查显示，珠三角地区土壤呈现典型的区域污染特征，土壤环境质量总体不容乐观，尤其是镉污染比较突出的农产品质量安全问题突出。已有的涉及作物-土壤系统的重金属大部分局限于矿区微区域或盆栽试验的有限区域内，对大田环境下的产地土壤环境质量与作物重金属之间的关系及其机制研究缺乏整体性和系统性的研究，对产地环境土壤中重金属的迁移转化大多仍停留在单一或有限影响因素的研究，缺乏对土壤重金属迁移的准确判断与定量解析，难以构建基于重金属污染的土壤-作物系统富集模型关系。因此，本发明是基于区域尺度上作物-土壤系统深入研究，准确分析产地环境中土壤镉的分布及赋存状态，探明其污染行为，建立土壤-作物系统镉富集的模型关系。

基于以上考虑，本发明在深入研究土壤重金属镉含量及其有效态、基本理化性质、次生矿物、风化指标等对蔬菜富集的特征基础上，构建了叶菜中重金属镉(cd)富集的地球化学模型，提高了作物重金属含量的预测准确性。该发明可以丰富红壤区重金属迁移转化理论，为我国华南区域重金属污染土壤的修复和管理提供技术支撑，也可以为土壤重金属污染及作物安全生产布局提供借鉴，有效提高污染耕地的安全利用率，全面提升作物质量安全和产地环境质量的整体水平。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种蔬菜中镉含量预测模型的建模方法，特别是提供了一种基于亚热带红壤特异性的地球化学性质的叶菜中镉的预测方法，提高叶菜镉含量的预测准确性。

本发明的目的还在于提供一种利用预测模型，预测蔬菜中镉含量的方法。

本发明的目的通过以下技术手段实现：

本发明提供了一种蔬菜中镉含量预测模型的建模方法，该方法包含以下步骤：

s1.采集土壤、建模蔬菜样品；

s2.测定土壤中的cdoxalate-soil、fedcb-soil、alnaoac-soil含量；

s3.测定建模蔬菜中cdplant含量；

s4.建立蔬菜中镉含量cdplant与土壤中的cdoxalate-soil、fedcb-soil、alnaoac-soil含量的模型关系。

其中，步骤s2和s3可互换，也可同时进行，只要在建模前完成即可。

其中，步骤s2中，cdoxalate-soil是指土壤中草酸/草酸铵(oxalate)提取态镉的含量。作为一种可选的实施方式，所述的cdoxalate-soil采用icp-oes测定。作为一种示范性的实施方式，cdoxalate-soil的具体测定方法为：0.2m草酸铵，0.1m草酸，定容至1l，调整ph为3.2，震荡后过滤，取上清液上300dvicp-oes检测。

其中，步骤s2中，fedcb-soil是指土壤中连二亚硫酸钠-柠檬酸三钠-碳酸氢钠(dcb)提取态铁含量，即土壤有游离态铁含量。作为一种可选的实施方式，测定方法可参考：鲁如坤，土壤农业化学分析，游离态氧化物的分析相关分析方法(pp60-62)。

其中，步骤s2中，alnaoac-soil是指土壤中乙酸/乙酸钠(naoac)提取态铝的含量。作为一种可选的实施方式，所述的alnaoac-soil采用icp-oes测定。作为一种示范性的实施方式，alnaoac-soil的具体测定方法为测定方法：冰乙酸49.2ml,乙酸钠14.0g，稀释至1l，ph4.0，震荡后过滤，上清液上3300dvicp-oes检测。

其中，步骤s3中，cdplant是指蔬菜中镉的含量。作为一种可选的实施方式，可采用电感耦合等离子质谱(icp-ms)或石墨炉原子吸收光谱(gf-aas)测定。作为一种示范性的实施方式，测定方法具体可参考：《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(gb5009.268-2016)中的电感耦合等离子体质谱法；或者《食品安全国家标准食品中镉的测定》(gb5009.15-2014)中的石墨炉原子吸收光谱法。

其中，步骤s4中，建模的步骤为：

第一步，构建模型。设y为因变量(在本发明中，因变量y为cdplant)，x1,x2,x3,...xk为自变量(在本发明中，自变量为cdoxalate-soil、fedcb-soil、alnaoac-soil)，并且自变量与因变量之间为线性关系时，则多元线性回归模型为：

y＝bo+b1x1+b2x2+...+bkxk+e

其中，b0为常数项b1，b2，…bk为回归系数，b1为x2，x3…xk固定时，x1每增加一个单位对y的效应，即x1对y的偏回归系数；同理b2为x1，x3…xk固定时，x2每增加一个单位对y的效应，即x2对y的偏回归系数，以此类推。多元性回归模型的参数估计，要求误差平方和(∑e²)为最小的前提下，用最小二乘法求解参数。

模型构建后，需对模型进行验证。

第二步，模型拟合度(r²)检验。模型建立后，为了确定模型是否可用，需要进行必要的检验和评价。r²是指在因变量的总变化中，由方程解释的变动(回归平方和)所占的比重，r²越大，方程对样本数据点拟合的程度越强，所有自变量与因变量的关系越密切。计算公式为：

其中，

第三步，模型标准误差(se)估计。标准误差(se)，即因变量y的实际值与所构建方程求出的估计值之间的标准误差，估计标准误差越小，方程拟合程度越高。计算公式为：

其中，k为多元线性回归方程中的自变量的个数(在本发明中k为3)。

其中n为样本数量。

第四步，模型的显著性检验。模型显著性检验，即检验整个回归方程的显著性，或者说评价所有自变量与因变量的线性关系是否密切。常采用f检验，f统计量的计算公式为：

其中，r²为模型拟合度。

根据给定的显著水平a，自由度(k，n-k-1)查f分布表，得到相应的临界值fa，若f>fa，则回归方程具有显著意义，回归效果显著；f<fa，则回归方程无显著意义，回归效果不显著。一般在统计软件中采用p值进行检验。

第五步，多重共线性判别。多重共线性是指在多元方程中，自变量之间有较强的线性关系，这种关系若超过了因变量与自变量的线性关系，则模型的稳定性受到破坏，模型系数估计不准确。判别是否存在严重的多重共线性，可分别计算每两个自变量之间的相关r²，若r²>r²或接近于r²，则应设法降低多重线性的影响。降低多重共线性的办法主要是转换自变量的取值，如变绝对数为相对数或平均数，或者更换其他的自变量。需要指出的是，在多元回归模型中，多重共线性的难以避免的，只要多重共线性不太严重就行了。

上述建模过程及检验可由软件简化完成。

最终，建立的模型为：

logcdplant＝alogcdoxalate-soil-bfedcb-soil+calnaoac-soil+d；

所述的a为土壤中cdoxalate-soil的模型系数，取值范围为0.85-0.95；

所述的b为土壤中fedcb-soil的模型系数，取值范围为0.15-0.35；

所述的c为土壤中alnaoac-soil的模型系数，取值范围为0.2-0.35；

所述的d为常数项，取值范围为0.85-0.95。

作为优选的实施方式，构建的模型为：

logcdplant＝0.911logcdoxalate-soil-0.336fedcb-soil+0.272alnaoac-soil+0.948。

该建模方法中，所述的蔬菜可以选自任意的叶菜类蔬菜，作为优选的实施方式，所述的蔬菜选自叶菜，更优选菜心floweringchinesecabbage(brassicacampestrisl.ssp.chinensisvar.utilistsenetlee)、生菜lettuce(lactucasatival.var.romanahort)中的一种；还更优选的为菜心。

可以理解的是，根据所取的建模样品的数量多少，以及所选择的蔬菜的种类不同，本发明建立的模型的自变量的系数会在一定范围内波动。

本发明的建模方法中，所述的土壤选自红壤；更为优选为华南地区的红壤。

本发明还提供了一种预测蔬菜中镉含量的方法，该方法包含以下步骤：

1)采集待测蔬菜样品生长地的土壤。

2)测定土壤中的cdoxalate-soil、fedcb-soil、alnaoac-soil含量。

3)模型预测，将步骤2)中测定的值带入通过上述蔬菜中镉含量预测模型的建模方法建立的模型中，通过计算，得到预测结果：

作为一种优选的实施方式，所述的模型为；

logcdplant＝alogcdoxalate-soil-bfedcb-soil+calnaoac-soil+d

该模型中，所述的a为土壤中cdoxalate-soil的模型系数，取值范围为0.85-0.95；

所述的b为土壤中fedcb-soil的模型系数，取值范围为0.15-0.35；

所述的c为土壤中alnaoac-soil的模型系数，取值范围为0.2-0.35；

所述的d为常数项，取值范围为0.85-0.95。

该预测方法中，所述的蔬菜可以选自任意的叶菜类蔬菜，作为优选的实施方式，所述的蔬菜选自叶菜，更优选菜心floweringchinesecabbage(brassicacampestrisl.ssp.chinensisvar.utilistsenetlee)、生菜lettuce(lactucasatival.var.romanahort)中的一种。

在本发明一优选的实施例中，所述蔬菜选自菜心，该蔬菜的镉含量预测模型为：

logcdplant＝0.911logcdoxalate-soil-0.336fedcb-soil+0.272alnaoac-soil+0.948

本发明的预测方法中，所述的土壤选自红壤；更为优选华南地区的红壤。

本发明取得的有益效果：

(1)建立的预测模型可以预测典型蔬菜重金属镉的含量情况，建立了区域尺度上土壤与作物镉含量的科学联系，构建的预测模型可以实现土壤基本性质预测作物中重金属污染状况，预警了作物镉风险。

(2)该技术将更有针对性地指导农户先期采取控制措施，降低蔬菜重金属富集，提升农产品质量，为污染耕地安全利用技术实施提供科学指导，有效指导较污染土壤工程修复技术，大大降低了成本，具有较大的市场潜力。

(3)该技术可以丰富红壤区重金属迁移转化理论，为我国华南区域重金属镉污染土壤的修复和管理提供技术支撑，也可以为土壤重金属污染及作物安全生产布局提供借鉴，有效提高污染耕地的安全利用，全面提升作物质量安全和产地环境质量的整体水平。

附图说明

图1是本发明蔬菜中镉含量预测模型建模方法流程示意图；

图2是本发明实施例所实测数据的采样布点图；

图3是本发明实施例所实测土壤镉总量及有效态正态分布图；

图4是本发明实施例所实测蔬菜镉含量正态分布图；

图5是本发明实施例所实测蔬菜镉含量与土壤不同提取态镉浓度的相关性分析图(a草酸提取态，b无定形态，c醋酸提取态)。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

需要说明的是：

“有效态重金属”，采用化学提取法定义的重金属的有效态是指土壤中能为植物迅速吸收与同化部分的重金属。

“提取态”是指采用一定种类的提取剂，用一定的土液比，经过一定振荡时间后提取所得的量确定，所应用的有效态含量一般与植物体内含量之间有一定的相关关系。用上述方法所得到的重金属的含量，属于某种提取剂的“提取态”。

在许多情况下，“提取态”和真实的“植物有效态”之间不能完全等同，而是具有某种程度的指示、表征作用。

实施例1蔬菜中镉含量预测模型的建模方法

如图1所示，本发明所提供的蔬菜重金属含量预测模型的建模方法。具体是：

s1.采集土壤、蔬菜样品。

为避免人为污染源的干扰，采样点一般远离城市、工业区，且一般为较大面积的基本农田保护区或蔬菜基地采样时用gps定位经纬度(样点分布见图2)。共计采集土壤和蔬菜一一对应样品112对。

土壤样品均为表层0-20cm的根际土壤样品，蔬菜(菜心)样品均为成熟期的蔬菜样品，且与土壤样品一一对应。新采集后的土壤和蔬菜样品置于自封袋内，6小时内处理完。土壤样品需去除其中的残枝败叶、根茎等杂物，置于阴凉、干燥、通风、无特殊气味和灰尘污染的环境中进行自然风干。风干后的土壤样品，一部分留存原状土，备用；另外，选择适量土壤样品在玛瑙研钵中研磨，过80目筛，备用。蔬菜样品去除枯叶、黄叶、烂叶子和根部后，取蔬菜可食用部分，用水洗掉污泥，并用去离子水冲洗2遍，置于60度烘箱内烘干，玛瑙研钵粉碎，装袋，备用。

s2.土壤中重金属含量及有关参数的测定

本专利中涉及到的实验室分析包括土壤理化性质分析、土壤氧化物分析、土壤总镉及其形态分析、蔬菜总镉分析。土壤基本理化性质分析有土壤ph(含盐提和水提)、土壤有机质(om)、土壤总有机碳(toc)、阳离子交换量(cec)及土壤质地的砂粒(sand)、粉粒(silt)和粘粒(clay)含量。土壤氧化物分析包括土壤铁、铝、硅和锰全量分析及不同提取态分析，提取态主要包括络合态(仅铁和铝)、草酸/草酸铵提取态(oxalate态)、dcb态(dcb态)、乙酸/乙酸钠提取态(naoac态)、dtpa态(螯合态)。土壤总镉及其形态分析包括土壤总镉，及其不同提取态分析主要包括络草酸/草酸铵提取态(oxalate态)、dcb态(dcb态)、乙酸/乙酸钠提取态(naoac态)、dtpa态(螯合态)、na2co3提取态。具体检测方法见表1。

分析测试中的质量控制。检测分析过程中加入相应国家标准物质，并随机分析10％左右的重复样品和空白样品，以保证样品分析的准确性。用到的标准物质均购自国家标准物质研究中心，有土壤标样gbw07423(gss-9)、gbw07428(gss-15)、gbw07429(gss-15)来控制检测数据的准确性。测试结果符合质量控制要求，标样回收率大于90％，相对标准偏差小于10％。

表1本发明实施例土壤相关指标检测分析方法

s3.蔬菜中重金属含量的测定

蔬菜总镉cdplant分析是指蔬菜可食用部分经去离子水洗净后，经60℃烘干，研磨成粉末，称取0.3000g至消煮管中，加入5mlhno3-hclo4(87:13v·v-¹)，加入5ml双氧水，经过8小时的冷硝化后，在消煮炉中分别经过80℃1小时、100℃1小时、120℃1小时、130℃2小时消煮，冷却后，再加入5ml20％hcl经80℃消煮1小时，转移并定容到50ml容量瓶中，定容备用，使用icp-ms检测。分析测试中的质量控制。检测分析过程中加入相应国家标准物质，植物标样gbw10021和gbw10020，来控制检测数据的准确性。测试结果符合质量控制要求，标样回收率大于90％，相对标准偏差小于10％。

测定结果如下：

表2本发明实施例所测土壤相关理化性质及氧化物含量统计分析

表3本发明实施例所测蔬菜总镉(cd)与不同提取态土壤cd含量统计分析(mg/kg)

s4建立蔬菜镉含量与土壤的模型关系

1)数据预处理

无论是进行基本统计分析还是地统计分析前，对数据的基本规律都有一定的要求。为保障结果的可靠性，经常需要将数据进行预处理，如剔除异常值、正态分布分析等，对处理过的数据进行正态分布检验和转换。具体为：a)剔除异常值。本研究中，样本数量大于100，采用阈值法来检验异常值，即用平均值加减三倍标准差[x±3s]来检验，在该范围以外的被认为是异常值，用正常数值的最大或最小值来代替异常，这样就不影响研究区样点数量。b)正态分布检验及转换。异常处理后，需要对数据进行正态分布检验，若不服从正态分布需要进行正态分布转换。本研究中，采用峰度偏度检验正态分布，结果发现重金属元素含量不符合正态分布，对不符合正态分布的重金属数据进行对数转化后，其峰度和偏度值显著降低，经过正态分布检验，它们较好地符合正态或近似正态分布，可用于下一步统计分析。

2)定量模型建立。

a)相关分析。为初步确定与蔬菜中镉含量相关的因子，首先进行土壤总镉及其有效态、土壤性质等因子与蔬菜镉的相关分析，结果见表4。

表4本发明实施例所测蔬菜总镉(cd)与不同提取态土壤cd和土壤性质之间的pearson相关分析

*correlationissignificantatthe0.05level(2-tailed).

**correlationissignificantatthe0.01level(2-tailed).

b)建立模型及检验。采用统计分析软件，将相关的因子作为自变量，以蔬菜中镉含量的对数值作为因变量，进行回归分析。表5列出了每步拟合模型的参数情况。r²用于确切的反映模型的拟合优度，其数值越接近于1说明方程拟合程度越好；s.e.是说明实际值与其估计值之间相对偏离程度的指标，用于衡量拟合方程的代表性，标准误差值越小，则估计量与其真实值的近似误差越小；p就是模型显著性检验结果，本实施例中表明模型包含不同的自变量时，其显著性概率值均小于0.01，即拒绝回归系数均为零的原假设，说明6个方程均具有较好的拟合效果。关于多重共线性问题，由于模型构建中，每一类自变量我们只选择一个因子进入方程，因此大大降低的了共线性的问题。比较6个方程，方程6的r²值较大，s.e.数值较小，为最佳拟合方程，能初步对预测蔬菜中镉的含量。

表5蔬菜-土壤系统中镉含量的模型

注：仅与蔬菜中镉含量相关性在0.05和0.01水平上呈现极显著的因子纳入模型进行逐步回归分析。

实施例2蔬菜中镉含量预测

本发明还提供了一种预测蔬菜中镉含量的方法，该方法包含以下步骤：

1)采集待测蔬菜样品生长地的土壤；

土壤样品均为表层0-20cm的根际土壤样品。本实施例中用于蔬菜中镉含量预测的样品，菜心是14对，生菜是12对。具体的采样步骤及样品前处理参照实施例1。

2)采集效果验证所需的蔬菜样品。所需蔬菜(菜心和生菜)样品均为成熟期的蔬菜样品，且与土壤样品一一对应，采集数量与步骤1)中采集的土壤样品一致。具体的采样步骤及样品前处理参照实施例1。

3)测定土壤中的cdoxalate-soil、fedcb-soil、alnaoac-soil含量；

具体的检测方法参照实施例1。检测结果见表6。

表6蔬菜镉含量预测实施例中土壤中重金属等参数的含量

注：样品编号中“s”代表为土壤样品。

4)模型预测，将步骤3)中测定的值带入模型：

logcdplant＝0.911logcdoxalate-soil-0.336fedcb-soil+0.272alnaoac-soil+0.948

通过计算，得到预测结果cdplant,。

5)预测效果验证。测定蔬菜样品中的cdplant，检测方法同参照实施例1。蔬菜中镉的预测值、实测值及其偏差率见表7。偏差率指的是预测值与实际值之间的偏离程度，计算方法是预测值减去实际值在除以实际值，负值表示预测值低于实际值的偏离，正值表示预测值高于实际值的偏离。显然，偏差率是衡量预测效果最为直接、有效的方法，偏差率越接近零，说明预测的准确度越高，预测效果也越好。偏差率的绝对值越大，意味着模型的预测能力下降，需要对预测模型进行调整。

表7可以看出，各个样本的偏差率变化浮动较大，偏差率的均值为-13.7％，标准差为28.8，偏差率波动区间为-49.2％到48％之间，预测值与实测值偏差最小的为-1.5％。比较菜心和生菜的预测情况看，菜心偏差率均值为-5.6％，生菜偏差率均值为-23.1％，菜心较生菜偏差率较低，这与蔬菜富集镉的影响因素多，且种植农艺措施差异等密切相关。综上，所得到的预测模型对菜心、生菜等叶菜类的镉含量预测具有重要指导作用，尤其针对华南地区蔬菜种植较为广泛的区域尤为突出。同时，根据预测结果，可以预先针对性的采取一定的农艺措施降低土壤中镉的有效性以降低其在蔬菜中的积累，提高所产蔬菜的环境质量，实现受污染耕地的安全利用。

表7蔬菜镉含量实施例中蔬菜中镉含量预测效果对比

注：样品编号中“v”代表为蔬菜样品。