一种Pt/g-C3N4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途与流程

本发明涉及电化学领域，特别涉及一种pt/g-c3n4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途。

背景技术：

近年来，纳米科技飞快发展，其中纳米贵金属材料不仅具有一般纳米材料的通性(小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、表面效应)，而且它们特有的催化活性、可根据实际需要调节的光电特性，电磁学特性使它们成为多路分析检测的理想材料。氮化碳(g-c3n4)是一种稳定的无金属半导体材料，由于其成本低、合成简单、催化性能好、生物相容性好、比表面积大等优点，近年来g-c3n4在生物传感器、水中污染物降解和二氧化碳还原等领域也有着广泛的应用。

苯酚作为一种有毒的污染物，可以通过呼吸道、皮肤及口腔等多种途径进入人的身体，与人体中的细胞原浆蛋白质发生化学反应，刺激神经中枢系统，对人体健康造成严重的伤害。苯酚已被美国环境保护协会(epa)列为优先污染物之一。因此，开发一种灵敏、快速、经济的方法来定量分析苯酚刻不容缓。传统检测方法有高效液相色谱法、毛细管电泳法、化学发光法等，但这些方法通常费时费力、操作复杂、仪器昂贵，难于实现实时的现场检测。电化学方法具有灵敏度高、稳定性好、操作简便、成本低和易于实现现场检测等优点。因此，发展苯酚电化学传感器成为研究的热点。然而，未经修饰的碳纸对苯酚几乎没有电化学响应。所以，寻找合适的材料对碳纸进行修饰，成为构建高灵敏的苯酚电化学传感器的关键。

技术实现要素：

为此，本发明提供了一种pt/g-c3n4复合材料，所述pt/g-c3n4复合材料为氯铂酸与g-c3n4通过沉淀还原法制备。

发明人还提供了一种pt/g-c3n4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

g-c3n4悬浊液制备：将粒径为1-10μm的g-c3n4粉末加入去离子水中，超声25-35min，得到g-c3n4悬浊液；

pt/g-c3n4悬浊液制备：在10-15分钟内向g-c3n4悬浊液中缓慢加入氯铂酸溶液，并在加入氯铂酸溶液后继续超声3-8min，得到第一悬浊液；

向第一悬浊液中加入柠檬酸钠溶液，超声15-20min，得到第二悬浊液；柠檬酸钠的可使后续反应产生的pt纳米颗粒分散更均匀；

在3s内将第二悬浊液加入硼氢化钠溶液中，持续搅拌30-50min后得到含pt/g-c3n4的第三悬浊液；

分离干燥：将第三悬浊液进行固液分离，用去离子水和乙醇洗涤沉淀物并进行干燥，得到pt/g-c3n4粉末；

所述g-c3n4为三聚氰胺高温煅烧制备，

所述氯铂酸溶液、柠檬酸钠溶液与硼氢化钠溶液采用去离子水配置。用去离子水配置，可以有效防止电极制备中引入干扰杂质。

进一步地，所述g-c3n4、氯铂酸、硼氢化钠的摩尔比为200-800:1-5:200-800；

进一步地，所述柠檬酸钠与g-c3n4的摩尔比为1-4:3-7。

发明人又提供了pt/g-c3n4复合材料在制备电化学传感器时的用途。

进一步地，所述电化学传感器检测苯酚的用途。

发明人还提供了一种电化学传感器，所述电化学传感器采用上述pt/g-c3n4复合材料作为电极基底材料。

进一步地，所述电化学传感器电极的制备方法包括以下步骤：

工作液制备：将pt/g-c3n4粉末投入n,n-二甲基甲酰胺中，超声60min以上，得到分散均匀的工作液；

工作电极制备：将工作液均匀滴涂于负载电极上，在20-30℃自然干燥，得到工作电极。

进一步地，所述负载电极为裸碳纸。

发明人提供了所述电化学传感器用于检测苯酚的用途。

区别于现有技术，上述技术方案提供的pt/g-c3n4复合材料及点化学传感器，通过一种简单的合成方法，将pt结合g-c3n4形成复合材料作为电极基底材料被应用到电化学传感器中，构建的电化学传感器，可实现苯酚快速、灵敏、高效的电化学检测。复合材料pt/g-c3n4，具有贵金属纳米良好的电催化活性，又因为g-c3n4比表面积大，使得pt/g-c3n4复合物可以提高苯酚氧化过程中的电子转移能力，pt和g-c3n4两者的协同效果使得电化学信号明显增强对苯酚的检测灵敏度高。同时，pt/g-c3n4电化学传感器对乙醇、乙二醇、甲苯、乙酸和丙酮等干扰物无明显的响应电流，具有良好的选择性。

附图说明

图1为pt/g-c3n4的扫描透射电子显微镜(stem)图；

图2为pt/g-c3n4的x-射线衍射(xrd)图谱；

图3为裸cp(a),g-c3n4/cp(b),pt/g-c3n4/cp(c)电极在0.1m的pbs(ph＝3.0)溶液含有50μm苯酚的循环伏安曲线图，扫描速率0.05vs-1；

图4为在0.1mpbs含有50μm苯酚的溶液中，不同的ph(1.0–4.0)下，pt/g-c3n4/cp的cv图，插图表示的是响应电流和ph的关系；

图5为pt/g-c3n4/cp苯酚氧化峰电位与ph的线性关系图；

图6为pt/g-c3n4/cp在0.1mpbs,50μm的苯酚溶液中，不同的扫描速率(0.03-0.12vs-1)下的循环伏安图；

图7是pt/g-c3n4/cp峰值电流和扫描速率的平方根的线性关系图；

图8为pt/g-c3n4/cp对0.1mpbs(ph＝3.0)溶液中不同浓度苯酚的循环伏安曲线(从2μm到20μm)；

图9为pt/g-c3n4/cp峰值电流和浓度的线性关系；

图10为连续不断的向0.1mpbs(ph＝3.0)溶液中加入一定浓度的苯酚，pt/g-c3n4/cp电极的计时电流响应，插图是响应电流和浓度的校对曲线；

图11为向缓冲溶液(ph＝3.0)中加入不同的物质对应pt/g-c3n4/cp电极的安培响应图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

实施例1pt/g-c3n4粉末制备

1.氮化碳的制备

取4g的三聚氰胺放入研钵中研磨后装入坩埚中，保证坩埚和盖子之间留有一定的缝隙后移入马弗炉内。以5℃/min的升温速度使炉内温度保持520℃，煅烧4h。煅烧完成后自然冷却至室温，得到淡黄色氮化碳粉末。

2.pt/g-c3n4的合成及粉末制备

取50mg，粒度1-10μm制备的氮化碳(g-c3n4)粉末溶解于40ml的去离子水中，超声30min，然后在15min内将0.3ml的氯铂酸h2ptcl6·6h2o(0.01m)缓慢滴加入氮化碳悬浮液中，继续超声5min，得到混合悬浊液；

将0.0645g的无水柠檬酸钠c6h5na3o7溶于5ml的去离子水中,随后将其滴加到上述混合悬浮液中，将悬浮液超声20min。混合均匀后在3s内倒入新制的nabh4(0.05m)溶液10ml，连续充分搅拌反应40min。待反应完成后用高速离心机离心，弃上清，收集沉淀，沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于60℃恒温干燥箱里干燥10h，即得pt/g-c3n4粉末。

实施例2

1.氮化碳的制备

取4g的三聚氰胺放入研钵中研磨后装入坩埚中，保证坩埚和盖子之间留有一定的缝隙后移入马弗炉内。以5℃/min的升温速度使炉内温度保持520℃，煅烧4h。煅烧完成后自然冷却至室温，得到淡黄色氮化碳粉末。

2.pt/g-c3n4的合成及粉末制备

取0.2mol，粒度1-10μm制备的氮化碳(g-c3n4)粉末溶解于50ml的去离子水中，超声25min，然后在12min将0.5ml的氯铂酸溶液(1mmolh2ptcl6·6h2o配置)缓慢滴加入氮化碳悬浮液中，继续超声8min，得到混合悬浊液；

将0.2mol的无水柠檬酸钠c6h5na3o7溶于10ml的去离子水中,随后将其滴加到上述混合悬浮液中，将悬浮液超声20min。混合均匀后在3s内倒入新制的0.2molnabh4溶液10ml，连续充分搅拌反应30min。待反应完成后用高速离心机离心，弃上清，收集沉淀，沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于55℃恒温干燥箱里干燥12h，即得pt/g-c3n4粉末。

实施例3

1.氮化碳的制备

取4g的三聚氰胺放入研钵中研磨后装入坩埚中，保证坩埚和盖子之间留有一定的缝隙后移入马弗炉内。以5℃/min的升温速度使炉内温度保持520℃，煅烧4h。煅烧完成后自然冷却至室温，得到淡黄色氮化碳粉末。

2.pt/g-c3n4的合成及粉末制备

取0.8mol，粒度1-10μm制备的氮化碳(g-c3n4)粉末溶解于100ml的去离子水中，超声35min，然后在10-15min将的1ml氯铂酸溶液(5mmolh2ptcl6·6h2o配置)缓慢滴加入氮化碳悬浮液中，继续超8min，得到混合悬浊液；将0.5mol的无水柠檬酸钠c6h5na3o7溶于10ml的去离子水中,随后将其滴加到上述混合悬浮液中，将悬浮液超声20min。混合均匀后在3s内倒入新配置的0.8molnabh4配置的15ml溶液，连续充分搅拌反应50min。待反应完成后用高速离心机离心，弃上清，收集沉淀，沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于60℃恒温干燥箱里干燥10h，即得pt/g-c3n4粉末。

实施例4

1.氮化碳的制备

取4g的三聚氰胺放入研钵中研磨后装入坩埚中，保证坩埚和盖子之间留有一定的缝隙后移入马弗炉内。以5℃/min的升温速度使炉内温度保持520℃，煅烧4h。煅烧完成后自然冷却至室温，得到淡黄色氮化碳粉末。

2.pt/g-c3n4的合成及粉末制备

取0.7mol，粒度1-10μm制备的氮化碳(g-c3n4)粉末溶解于100ml的去离子水中，超声35min，然后在10-15min将1ml的氯铂酸溶液(3mmolh2ptcl6·6h2o配置)缓慢滴加入氮化碳悬浮液中，继续超8min，得到混合悬浊液；将0.4mol的无水柠檬酸钠c6h5na3o7溶于10ml的去离子水中,随后将其滴加到上述混合悬浮液中，将悬浮液超声20min。混合均匀后在3s内倒入新配置的0.6molnabh4配置的15ml溶液，连续充分搅拌反应40min。待反应完成后用高速离心机离心，弃上清，收集沉淀，沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于60℃恒温干燥箱里干燥10h，即得pt/g-c3n4粉末。

实施例5

1.氮化碳的制备

取4g的三聚氰胺放入研钵中研磨后装入坩埚中，保证坩埚和盖子之间留有一定的缝隙后移入马弗炉内。以5℃/min的升温速度使炉内温度保持520℃，煅烧4h。煅烧完成后自然冷却至室温，得到淡黄色氮化碳粉末。

2.pt/g-c3n4的合成及粉末制备

取0.3mol，粒度1-10μm制备的氮化碳(g-c3n4)粉末溶解于100ml的去离子水中，超声35min，然后在10-15min将1ml的氯铂酸溶液(2mmolh2ptcl6·6h2o配置)缓慢滴加入氮化碳悬浮液中，继续超8min，得到混合悬浊液；将0.1mol的无水柠檬酸钠c6h5na3o7溶于10ml的去离子水中,随后将其滴加到上述混合悬浮液中，将悬浮液超声20min。混合均匀后在3s内倒入新配置的0.8molnabh4配置的15ml溶液，连续充分搅拌反应30min。待反应完成后用高速离心机离心，弃上清，收集沉淀，沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于65℃恒温干燥箱里干燥10h，即得pt/g-c3n4粉末。

pt/g-c3n4(实施例1制备)性能测试：

1、分析pt/g-c3n4复合物的形貌特征：

将实施例1中制备的pt/g-c3n4复合物，通过扫描透射电子显微镜(stem)分析pt/g-c3n4复合物的形貌特征，具体见图1。

从左图可以看出在g-c3n4的表面分散着细小的pt纳米粒子，说明了pt成功地附着在了g-c3n4上。此外，右图上不同颜色的代表了不同的元素，其显示纳米复合物仅仅只含有c,n和pt三种元素，由此证明可以得出pt和g-c3n4共存且pt很好的分布在g-c3n4表面上，以上表明成功地合成纯度较高的pt/g-c3n4复合材料。pt/g-c3n4复合材料是以g-c3n4为内核，pt为外层的复合结构。

2、对pt/g-c3n4复合物进行xrd分析：

将实施例1所制备的pt/g-c3n4复合物进行x射线衍射，其衍射图谱如图2所示。

图2谱图在2θ＝27.73°处出现一个很强的衍射峰，其对应于g-c3n4的(002)晶面，2θ＝12.98°处的衍射峰对应g-c3n4的(100)晶面；此外，xrd光谱图中，2θ＝17.89°，2θ＝21.76°和2θ＝57.04°处也相继出现了微弱的衍射峰，归因于高温条件下，三聚氰胺在形成g-c3n4的过程中产生了相应的中间体。另外还有两个衍射峰在2θ＝39.54°和2θ＝44.5°处，分别对应于pt纳米粒子的(111)和(200)晶面。

这一结果再次证明了pt和g-c3n4复合材料已被成功合成。

实施例6.工作电极及电传感器的制备

工作液制备：称取5mg实施例1制备好的pt/g-c3n4粉末，将其分散在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声1h以便得到分散均匀的悬浮液。工作电极制备：移取5μl的混合液滴涂在事先准备的碳纸(0.3*0.5cm²)上，在室温下自然干燥，用其制备工作电极。

2、电传感器的制备：

电传感器为三电极体系。其中碳纸上负载pt和g-c3n4复合材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极。将上述电极连接到电化学工作站上。

pt/g-c3n4电极电化学测试：

在本实验体系中，电化学实验都是在标准的三电极体系下进行的。将pt/g-c3n4/cp的工作电极浸没在苯酚溶液中，采用循环伏安法(cv)测试传感器的性能，设置实验参数如下；扫描电压0.7–1.2v,扫描速率0.05vs-1，静置时间为2s。安培响应的固定电压设为+0.95v,采样间隔0.02s。

性能测试：

1、对cp、g-c3n4/cp和pt/g-c3n4/c为电极的电传感器进行性能测试

分别以cp、g-c3n4/cp和pt/g-c3n4/cp电极为工作电极，放置在含有50μm苯酚的0.1m的pbs(ph＝3.0)溶液中，扫描电压从0.7到1.2v，扫描速率为0.05vs-1。

结果见图3，图3中的曲线(a)是未经修饰的cp的cv图，其电流响应非常微弱，说明裸cp是几乎没有电化学活性的。曲线(b)表示的是g-c3n4/cp电极，其氧化峰电流明显高于未经修饰的cp，这一结果说明了g-c3n4具有催化活性。曲线(c)为pt/g-c3n4/cp电极的cv图。

通过三种不同修饰电极的比较，可以看到：当pt纳米粒子结合g-c3n4共同修饰cp电极时，pt/g-c3n4/cp电极的氧化峰电流较cp和g-c3n4/cp显著增大，这是由于pt纳米粒子良好的导电性和g-c3n4比表面积大，使得pt/g-c3n4复合物可以提高苯酚氧化过程中的电子转移能力，pt和g-c3n4两者的协同效果使得电化学信号明显增强。

2、不同ph条件对检测pt/g-c3n4/c电极的影响

当ph的值由1调整到3时，氧化峰的电流强度在逐渐的增强，但随着ph的进一步增大，氧化峰的峰值电流反而下降，因此ph＝3.0为缓冲液最佳ph值。运用循环伏安法(ca)测定工作电极在不同ph条件下的电化学特征，具体如图4所示。

图5显示的是氧化峰电位和ph的关系，其线性方程为：epa(v)＝-0.04838v/ph+1.10015(r＝0.9996)，氧化峰的电位随着ph的增加而发生了负迁移。

以上证明：pt/g-c3n4/c电极缓冲液ph＝3.0为最佳。

3、pt/g-c3n4/cp电极不同的扫描速率对电流响应的影响：

试验结果见图6：在0.1mpbs,50μm的苯酚溶液中，不同的扫描速率(0.03-0.12vs^-1)下的循环伏安图。

图7为峰值电流和扫描速率的平方根的线性关系扫描速率。由图7可见在0.03-0.12vs^-1的范围内，pt/g-c3n4/cp修饰电极的氧化峰电流(ipa)与扫面速率的平方根(v1/2)呈线性关系，随着扫描速率的增加，阳极峰的电流逐渐增加。

线性回归方程：ipa(μa)＝52.539v1/2(vs-1)1/2-3.7975(r＝0.9953)。结果表明，苯酚在pt/g-c3n4/cp传感表面上的氧化行为是一种扩散控制过程。

图7中插图所表示的是，峰值电位和lnv的关系。随着扫描速率不断地增加，阳极峰的电位(epa)也在逐步的向正极移动，其线性关系如下：epa(v)＝0.024881lnv(vs-1)+0.99998(r＝0.9948)。结果也进一步说明了苯酚的电催化氧化反应是受动力学控制的。根据此线性关系式和laviron’s方程，可以计算出氧化过程中转移的电子数。laviron’s方程如下：

epa＝e0–[rt/(1-α)nf]ln[rtks/(1-α)nf]+[rt/(1-α)nf]lnv

式中e0是标准氧化还原电位，ks是标准速率系数，f是法拉第常数，t是开尔文温度，α是转移系数，n是转移的电子数，根据峰值电位(epa)对lnv的斜率，计算出(1-α)n等于1.032，α可根据下列的方程求出，ep/2–ep＝1.875(rt/αf)，ep/2表示的是半锋电位，由此计算出α等于0.5250,转移的电子数约为2。

以上证明pt/g-c3n4/cp电极对苯酚氧化过程具有良好的电催化作用，可用于苯酚的检测。

4、pt/g-c3n4/cp电极检测苯酚的电化学分析性能。

在扫描速率为0.05vs^-1的情况下，随着苯酚的浓度由2μm增加到20μm，响应电流逐渐增大，具体结果如图8所示，从图8中可观察到，在+0.95v处出现最大峰电流，这说明该传感器对苯酚氧化过程具有良好的电催化作用。

图9显示了峰电流和浓度之间的线性关系，线性方程可表述为：ipa(μa)＝1.21084c(μm)–0.97465(r＝0.9923)，该传感器的灵敏度为1.21084maμm-1，最低的检测限浓度0.667μm(s/n＝3)。

以上证明pt/g-c3n4/cp电极对苯酚氧化过程具有良好的电催化作用，可用于苯酚的检测。

5、在最佳的实验条件下，低浓度下的pt/g-c3n4/cp传感器对苯酚检测。

在检测电压设置为+0.95v的情况下，将pt/g-c3n4/cp电极放置在100ml0.1mpbs溶液中(ph＝3.0)，每隔40s向不断搅拌的缓冲溶液中滴加一定浓度的苯酚，pt/g-c3n4/cp电极均能快速响应，电流会在短时间内急剧增加并很快达到稳定的状态。

检测结果见图10，pt/g-c3n4/cp电极的安培响应曲线；插图表示的是响应电流和苯酚浓度之间的线性关系，线性方程如下：i(μa)＝0.04276c(μm)+0.1893(r＝0.9980)，线性范围是1μm到10μm，对应的灵敏度是0.04276maμm-1，检测限为0.333μm(s/n＝3)。

以上证明pt/g-c3n4/cp传感器对苯酚检测具有极高的灵敏性。

6、抗干扰能力检测：

为了研究pt/g-c3n4/cp电极的选择性，实验过程中在不断搅拌的缓冲溶液中加入一些可能会产生干扰的物质，用安培法来测定pt/g-c3n4修饰电极的抗干扰能力。本发明选择的干扰物是浓度均为0.1m的乙醇、乙二醇、甲苯、对羟基苯甲醛、乙酸和丙酮。

结果见图11，从图11中可以看出，乙醇、乙二醇、甲苯、乙酸和丙酮的加入并未引起响应电流明显的变化，说明pt/g-c3n4电极具有很好的选择性。但对羟基苯甲醛的加入，立即出现了电流响应。因此，在检测苯酚过程中应该避免羟基苯甲醛这类物质对检测的干扰。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。