利用纳米金石墨烯修饰电化学方法的亚硝酸盐检测装置与流程

本发明属于食品安全检测领域，涉及一种基于电化学方法检测食品中亚硝酸盐的仪器的设计已经研制，用于对食品中的亚硝酸盐含量进行快速检测。

背景技术：

亚硝酸盐(no2^-)作为一种无机化合物，广泛应用于日常生活中，作为一种食品添加剂，也是一种防腐剂。此外，在人类体内的亚硝酸盐含量过高，不仅会导致高铁血红蛋白，血红蛋白的不可逆的氧化，还可以与食物中的成分发生反应形成亚硝胺，从而导致癌症和高血压。根据世界卫生组织的报告，亚硝酸盐的致死量介于8.7μm和28.3μm之间。因此，亚硝酸盐的检测对于食品安全和环境监测非常重要。到目前为止，许多技术已被用于no2^-水平分析，包括高效液相色谱法，分光光度法、荧光光谱法，比色法。但是，这些方法需要昂贵的仪器和专业的操作人员，不能满足亚硝酸盐快速检测的要求。而电化学方法具有响应快、成本低、动态范围宽、灵敏度高、检出限低、准确度高等优点，在亚硝酸盐的快速检测方面有着诱人的应用前景。然而，传统的电极由于受到氧化产物在电极表面的吸附而受到污垢的影响，导致传感器的重复性和灵敏度差。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种基于纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极的亚硝酸盐检测装置，通过传感器检测记录亚硝酸盐在电极上的氧化行为产生的电流变化，实现对亚硝酸盐的实时快速检测。丝网印刷电极是一种将工作电极，参比电极，对电极集成在同一个厘米级别的平面型电极上，可以使传感器的体积与成本大大减小。与传统的电极相比，丝网印刷电极具有制作简单，价格低廉的特点，可以一次性使用避免了由于测量过程中的氧化产物污染电极导致重复性与灵敏度变差带来的影响。同时，超声均匀修饰石墨烯纳米金纳米复合材料后，电极催化能力显著提升，亚硝酸盐氧化产物——硝酸盐被进一步氧化为铵根离子，避免了氧化产物吸附在电极表面从而显著提升电极的抗钝化能力；而石墨烯纳米金材料具有更好的导电性，能提高电极表面的电子转移速率，从而提高电极的灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用如下方案，一种基于纳米金石墨烯修饰电极的亚硝酸盐检测装置，包括：电源、纳米金石墨烯修饰电极、电极转接器、电解池、处理装置。

电解池内设有0.1m磷酸缓冲溶液与检测样本，同时维持检测环境的ph在(3.5～4.5)之间。

纳米金石墨烯修饰电极由内到外依次为丝网印刷电极(工作电极与对电极为石墨，参比电极为银)，纳米金-石墨烯纳米复合材料层；电极通过电极转接器与处理装置相连接。

纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极的制备方法如下：

1)将石墨烯溶于二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，超声分散(30～60)min获得浓度为(1～1.5)mg·ml^-1的石墨烯溶液；

2)将氯金酸溶液加入到上述石墨烯溶液中，获得含有(10～15)mm氯金酸的氯金酸石墨烯溶液；

3)将上述(3～5)μl氯金酸石墨烯溶液滴涂到洁净的丝网印刷电极工作电极区域的碳基底层上，室温干燥成膜，制备得到氯金酸石墨烯修饰的丝网印刷电极膜层；

4)将上述氯金酸石墨烯修饰的丝网印刷电极连接到电化学检测仪，并在浓度为(0.5～0.6)m的氯化钠溶液中循环扫描制的纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极。循环伏安法参数如下：电压扫描范围：-1.3v～0.8v，扫描速度：50mv·s^-1，扫描圈数：(10～15)圈。

处理装置为电化学检测仪，通过检测电流响应，采用差分脉冲伏安法或恒电位法测量，从而获取亚硝酸盐浓度。该装置为本领域技术人员通过现有技术能够自主获取。

工作过程：本发明提供一种基于纳米金石墨烯修饰电极的亚硝酸盐检测装置。检测时，将电极放入电解池，接通电源，处理装置自动进行测量。亚硝酸盐会在电极表面会发生氧化反应，处理装置检测到电流响应，并计算出相应的亚硝酸盐浓度。

本发明利用纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极，与传统的电极相比，丝网印刷电极具有制作简单，价格低廉的特点，可以一次性使用避免了由于测量过程中的氧化产物污染电极导致重复性与灵敏度变差带来的影响。同时，均匀修饰石墨烯纳米金纳米复合材料后，电极催化能力显著提升，亚硝酸盐氧化产物——硝酸盐被进一步氧化为铵根离子，避免了氧化产物吸附在电极表面从而显著提升电极的抗钝化能力；而石墨烯纳米金材料具有更好的导电性，能提高电极表面的电子转移速率，从而提高电极的灵敏度。

附图说明

图1为电极修饰示意图；

图2为实施例2的测量结果，其中(a)为差分脉冲伏安法检测结果图(b)为差分脉冲检测结果中峰电流与亚硝酸钠浓度的线性拟合直线；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行具体说明。

实施例1：纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极制备

制备了基于纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极(如图1工作电极与对电极为石墨，参比电极为银)，其中工作电极为修饰纳米金石墨烯纳米复合材料。

1)将1mg石墨烯溶于二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，超声分散30min制的浓度为1mg·ml^-1的石墨烯溶液；

2)将氯金酸溶液加入到上述石墨烯溶液中，制的含有10mm氯金酸的氯金酸石墨烯溶液；

3)将3μl上述氯金酸石墨烯溶液滴涂到洁净的丝网印刷电极工作电极区域的碳基底层上，室温干燥成膜，制的氯金酸石墨烯修饰的丝网印刷电极膜层

4)将上述氯金酸石墨烯修饰的丝网印刷电极连接到电化学工作站，并在浓度为0.5m的氯化钠溶液中循环扫描制的纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极。循环伏安法参数如下：电压扫描范围：-1.3v～0.8v，扫描速度：50mv·s^-1，扫描圈数：10圈。

实施例2：纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极测量亚硝酸盐

将上述实施例1制得的电极用于亚硝酸盐的电化学检测，具体步骤如下：

将上述修饰电极通过电极转换装置连接到电化学检测仪，电极插入醋酸缓冲溶液(0.1mol·l^-1，ph＝3)，采用循环伏安法在0v～1.2v扫描至稳定，随后加入一定量的亚硝酸盐，磁力搅拌30s使其扩散均匀。采用差分脉冲伏安法记录响应信息，其中差分脉冲伏安法参数为：电压区间：0.4v～1.0v，电压增幅：5mv，脉冲幅值：50mv，脉冲频率：25hz。采用此方法对亚硝酸盐浓度为0，5，10，15，20，25，30μm的溶液进行测量。

从图2可以看出，纳米金石墨烯修饰丝网印刷电极对于溶液中的亚硝酸盐具有良好的电流响应与线性度。

实施例3：实际样本中亚硝酸盐检测实验

三种榨菜的亚硝酸盐加标回收率实验，对于实际样本的处理方法如下：提取榨菜包装中的汤汁，用3000r/min的速率离心，将上清液在0.22μm的滤膜过滤后用吸管去除上层漂浮的油脂。修饰后的电极按照实施例2中的方法处理；再在10ml的电解池中，移取适量加标样本(最终浓度为10μm)，用醋酸缓冲溶液调整ph为3，采用修饰后的电极对样本中的亚硝酸盐测量，记录峰电流，利用标准曲线法定量测量并分析回收率。实验结果见表一。

表一亚硝酸盐回收率实验

从结果中可以看出，上述修饰电极对于实际样本中的亚硝酸盐有良好的检测表现，回收率在93.7％～102.99％。