一种电化学抛光方法及石墨烯薄膜制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种电化学抛光方法、基于此方法搭建的电化学抛光平台及由此制备的石墨烯薄膜。

背景技术：

石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料，是一个零带隙半导体，因其优良特性，作为下一代基础电子元器件具有良好的应用前景，化学气相沉积(cvd)法在制备石墨烯中应用普遍，用cvd法生长石墨烯最常用的催化金属是cu和ni衬底，在制备石墨烯薄膜之前，对衬底进行表面处理是一个很关键的过程，直接关系到薄膜的质量。

目前，在制备石墨烯方面对衬底表面进行处理的方法可归类为三种：第一，机械抛光，即利用砂纸逐级打磨，最后用抛光布进行机械抛光；第二，化学抛光，即利用化学试剂浸泡，通过腐蚀祛除衬底表面杂质。第三，电化学抛光，利用电化学抛光平台将抛光衬底作为阳极，进行电化学抛光。机械抛光仅能从一定程度上消除衬底表面的划痕，而化学抛光随着试剂与衬底的反应可能会产生有害气体，并且这种浸泡的方式对衬底的腐蚀并不均匀，不能达到理想的抛光效果。对于电化学抛光，衬底在电解液中表面会产生一种可溶且具有粘性的磷酸盐膜层，此粘膜层能够起到很好的浓度极化作用，但是电化学抛光过程对实验仪器具有一定的依赖，实验室中常用的电化学抛光设备如，上海辰华仪器公司的chi-660b及chi-720b型电化学工作站，法国biologic公司的sp150型电化学工作站等，即若要对衬底进行抛光处理，电化学工作站是必不可少的仪器并且此类仪器的售价较为昂贵。制备严格意义上层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜在实验及生产过程中仍然是一个挑战。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电化学抛光方法，该方法简单可靠，基于此方法制备的衬底及石墨烯薄膜均具有良好的质量。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：

一种电化学抛光方法，所述方法包括以待抛光衬底为阳极，以不溶性金属为阴极，通电搅拌进行电解，其特征在于，电解采用的电解液包括磷酸、硫酸、去离子水和聚乙二醇的混合液。

电解液包括体积百分比为30％-35％磷酸、20％-25％硫酸、20％-30％去离子水及15％-20％聚乙二醇，体积百分比之和为100％。

优选的，电解液包括体积百分比为30％磷酸、20％硫酸、30％去离子水及20％聚乙二醇。

所述待抛光衬底包括cu或ni。直流电压为0.4-0.6v，时间为8-12min适于cu电解，直流电压为18-22v，时间为4-6min时适于ni电解。

cu或ni电解时阴、阳极间距为4-5cm，cu或ni电解时搅拌速度为100-150r/min，温度为25-30℃。

本发明还提供一种电化学抛光平台，所述电化学抛光平台包括直流电源、电解容器及搅拌器；直流电源提供电解时的直流电，电解容器盛装电解液并进行电解抛光，搅拌器用于提供电解时的转速及电解温度；电解采用包括上述所述电解液。

本发明提供一种石墨烯薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，采用上述方法对cu和ni衬底进行电化学抛光后放入磁控溅射设备中制备。

磁控溅射的腔室温度为800-1000℃，腔体内部压力为0.5toor。

本发明的有益效果为：

1、本发明的电化学抛光方法，采用了一种全新的电解液，使用磷酸、硫酸系电解液为基础，使得在电化学抛光阶段电解液对衬底的腐蚀更加均匀，在抛光过程中电解液对衬底的抛光处理可重复性高，不产生气泡。尤其在本发明的工艺下抛光铜和镍衬底时，能够有效改善衬底表面形貌，能从根本上除去细小的划痕，基本消除衬底表面缺陷。

2、本发明自设计的电化学抛光平台，相比现有的工艺，有了一定突破，解决了没有昂贵仪器无法进行抛光处理的尴尬局面，结构简单，实用性强。

3、本发明采用磁控溅射法制备的石墨烯薄膜，大面积高质量，层数均匀性好，适合批量生产。

附图说明

图1为本发明中实施例1的xrd图谱；

图2为本发明中实施例1的xrd图谱

图3为本发明中实施例1的金相显微镜图谱；

图4为本发明中实施例1的sem图谱；

图5为本发明中实施例1的sem图谱；

图6为本发明电化学抛光平台示意图；

图7为本发明中实施例2的afm图谱；

图8为本发明中实施例3的raman图谱；

图9为本发明中实施例3的raman图谱；

图10为本发明中实施例3的raman图谱；

图11为本发明中实施例3的raman图谱；

图12为本发明中实施例4的xrd图谱；

图13为本发明中实施例4的xrd图谱；

图14为本发明中实施例4的金相显微镜图谱；

图15为本发明中实施例4的sem图谱；

图16为本发明中实施例4的raman图谱；

图17为本发明中实施例4的raman图谱；

图18为本发明中实施例4的raman图谱；

图19为本发明中实施例4的raman图谱；

图20为本发明中实施例4的sem图谱；

图21为本发明中实施例4的afm图谱；

图22为本发明中对比例1的金相显微镜图谱；

图23为本发明中对比例1的sem图谱；

图24为本发明中对比例1的raman图谱；

图25为本发明中对比例1的raman图谱；

图26为本发明中对比例1的raman图谱；

图27为本发明中对比例1的raman图谱；

图28为本发明中对比例1的sem图谱；

图29为本发明中对比例1的afm图谱；

图30为本发明中对比例2的金相显微镜图谱；

图31为本发明中对比例2的sem图谱；

图32为本发明中对比例2的raman图谱；

图33为本发明中对比例2的raman图谱；

图34为本发明中对比例2的raman图谱；

图35为本发明中对比例2的raman图谱；

图36为本发明中对比例2的sem图谱；

图37为本发明中对比例2的afm图谱；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

化学气相沉积(cvd)法是一种通过加热碳源气体(如乙炔、甲烷等)、液体(苯等)甚至固体(高分子等)材料至一定温度后，反应源物质中的碳原子会在一些金属(如ru、ni等)表面生成石墨烯薄膜的方法。

实施例1

本实施例提供一种电化学抛光方法，以cu为阳极，以不溶性金属为阴极，直流电压为0.4v，时间为8min下通电搅拌进行电解，阴、阳极间距为4-5cm，搅拌速度为150r/min，温度为30℃；

电解采用的电解液包括体积百分比为30％磷酸、20％硫酸、30％去离子水及20％聚乙二醇的混合液。

利用本方法抛光铜衬底，得到表面光洁的铜片。图1、图2为抛光前后对cu衬底的xrd测试光谱，可以看出抛光后cu衬底表面不存在其他物质特征峰。图3、图4分别是由金相显微镜与扫描电镜(sem)观测得到，用来表征抛光后铜衬底表面的形貌，表面平整光滑。

得到的铜衬底，采用磁控溅射法制备石墨烯薄膜，图5是对已生长石墨烯薄膜后的cu衬底表面利用sem测试得到的图像，从图5中通过观测到石墨烯在cu衬底表面形成的褶皱可以看出石墨烯的大面积性。

实施例2

本实施例提供一种电化学抛光平台，如图6所示，电极材料以待抛光衬底作为阳极，以不溶性金属作为阴极，包括直流电源、烧杯及搅拌器；直流电源提供电解时的直流电，烧杯盛装电解液并在烧杯中进行电解，搅拌器用于提供电解时的转速及电解温度；

电解采用的电解液包括体积百分比为35％磷酸、25％硫酸、20％去离子水及20％聚乙二醇的混合液。

用该平台去抛光铜衬底，得到的铜衬底表面不存在其他物质特征峰。基于此铜衬底，采用磁控溅射法制备石墨烯薄膜，图7是利用原子力显微镜(afm)对表面进行扫面测试得到的图像，可以看出石墨烯薄膜表面均匀度良好。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯薄膜的制备方法，采用磁控溅射法制备，cu作为衬底，包括以下步骤：

基于搭建的抛光平台，采用实施例1的方法对cu衬底进行电化学抛光，将抛光好的cu衬底放入管式气氛炉(cvd)内进行反应，温度1000℃。

图8-11是在铜衬底上利用cvd法制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪随机选取测试得到的拉曼光谱，拉曼光谱是反应石墨烯薄膜层数及结晶质量最有效的表征手段。对于石墨烯材料来说，其3个特征峰分别位于图中x轴方向1350cm^-1处的d峰、1580cm^-1处的g峰与2750cm^-1处的2d峰，其中d峰用来表示石墨烯薄膜的缺陷及无序性，d峰的高低决定了石墨烯的质量，从图8-11中可以看出此工艺制备出的石墨烯薄膜的拉曼光谱没有明显的d峰，说明利用此套工艺容易获得高质量的石墨烯薄膜，同时，利用2d峰与g峰峰强的比值可以估算出该处石墨烯薄膜的层数，从图8-11中可以看出四个随机选取的测试点所得到的拉曼光谱中2d峰与g峰的比值均在一定范围内，表现出了薄膜层数的均匀性。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯薄膜，采用磁控溅射法制备，ni作为衬底，ni的抛光方法同实施例1，不同点在于，电压为20v，抛光5min。

石墨烯薄膜制备同实施例3，不同点在于，温度800℃。

图12、图13为抛光前后对ni衬底的xrd测试光谱，可以看出抛光后ni衬底表面不存在其他物质特征峰。图14、图15分别是由金相显微镜与sem观察得到，用来表征抛光后ni衬底表面的形貌。图16-19是在ni衬底上利用cvd法制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪在衬底表面随机选取测试得到的拉曼光谱，从图中可以看出此工艺制备出的石墨烯薄膜的拉曼光谱没有明显的d峰，说明利用此套工艺容易获得高质量的石墨烯薄膜，同时，利用2d峰与g峰峰强的比值可以估算出该处石墨烯薄膜的层数。图20与图21分别是对生长石墨烯后的ni衬底表面利用sem与afm观测得到的图像，从图20中通过观测到石墨烯在ni衬底表面形成的褶皱可以看出石墨烯的大面积性。图21是利用afm对表面进行扫面，可以观测出表面均匀度。

对比例1

本对比例给出一种石墨烯薄膜的制备方法，步骤及制备工艺同实施例3，不同点在于，本对比例的cu衬底未经过电化学抛光处理，仅通过机械抛光。包括以下步骤，

步骤1：清洗衬底后分别使用1000#、1500#、2000#的砂纸对cu衬底在机械抛光机上进行逐级打磨且每种砂纸打磨时间为10min，最后用抛光布打磨衬底表面至平滑。

步骤2：将打磨后的铜衬底放入cvd内进行反应。

图22与图23分别是金相显微镜及sem观测结果，此时的cu衬底表面具有许多的划痕及杂质。图24-图27是在制备石墨烯后的cu衬底上随机选测四次得到的拉曼光谱结果，可以看出cu衬底表面的层数并不均匀，在某些地方甚至无法检测到石墨烯薄膜，如图27。而有的地方缺观测到层数很厚的石墨烯薄膜，如图26。造成该结果的原因是：表面的杂质对石墨烯成膜产生了不利影响；机械抛光后的衬底不能从根本上除去细小的划痕，造成衬底表面缺陷过多，缺陷处比衬底上平整的区域更加活跃，在1000℃下衬底表面催化碳源时，这些缺陷会优先吸附碳原子，使得碳原子大量的堆积，产生了层数较厚的石墨烯。同样，从图28可以看出衬底表面的石墨烯薄膜并不均匀，并且褶皱杂乱无章，表面形貌比较混乱，从图29也可以观测到表面的形貌不如实施例3中所展示的结果好。

对比例2

本对比例给出一种石墨烯薄膜的制备方法，步骤及制备工艺同实施例3，不同点在于，本对比例的ni衬底未经过电化学抛光处理，仅通过机械抛光。包括以下步骤，

步骤1：清洗衬底后分别使用1000#、1500#、2000#的砂纸对ni衬底在机械抛光机上进行逐级打磨，由于镍金属的硬度较强，所以每种砂纸打磨时间为2h，最后用抛光布打磨衬底表面至平滑。

步骤2：将打磨后的ni衬底放入cvd内，工艺参数与实施例3。

图30与图31分别为金相显微镜及sem观测结果，此时的ni衬底表面与对比例1类似，衬底表面仍然很粗糙。图32-图35是在制备石墨烯后的ni衬底上随机选测四次得到的拉曼光谱结果，可以看出ni衬底表面的层数非常不均匀，由于碳原子在镍衬底表面的溶解性很高，即镍衬底在800℃下能够在非常短的时间(15s)内有效的催化碳源，并且在降温时碳原子析出表面形成石墨烯的过程是一个不可控的过程，碳原子的过饱析出，本身会导致表面层数的均匀性很差，若再加上表面密集的缺陷，形成的石墨烯薄膜层数会非常厚在某些地方已经变成石墨，如图35所示。与图32相比，层数又发生了很大的变化。从图36中可以看出，制备石墨烯后的衬底表面有许多裂痕，薄膜完整性收到了极大影响，同时由图37可以看出制备石墨烯后的衬底表面凹凸不平，反应了衬底表面的不规则性。

对比例3

本对比例给出一种石墨烯薄膜的制备方法，步骤及制备工艺同实施例3，不同点在于，本对比例的ni衬底电化学抛光处理时采用的电解液为高氯酸-三氧化二铬体系。拉曼光谱图显示，d峰较高，制备的石墨烯薄膜有缺陷、质量不高。