一种老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法与流程

本发明涉及同位素测试领域，尤其涉及一种老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法。

背景技术

硼是不相容元素，主要存在于水圈及上地壳沉积岩系中，海相沉积物、大洋热液蚀变玄武岩及海水是其主要载体。硼没有价态的变化，广泛参与各种生物、化学和物理过程。硼在水中的溶解度很大，海水和河水中硼的浓度远未达到硼酸盐的饱和度，只有在强烈蒸发的环境和热液活动过程中，才能以硼酸盐的形式沉淀出来。海洋中硼的输入主要来自河水和海底热液活动等；硼的输出途径主要为洋壳的蚀变，沉积物吸收和碳酸盐共沉淀等，其中碳酸盐是海水硼很重要的输出方式，大约占总输出的20％。硼在水体中主要以硼酸b(oh)3(平面三角结构)和硼酸根离子b(oh)4^-(四面体结构)的形式存在，二者的相对含量受水体ph值控制。硼在固相岩石和矿物中主要以b(oh)4^-的形式存在，而在水溶液中主要以b(oh)3形式存在，因此在固-液相互作用过程中，¹⁰b总是优先进入固相，¹¹b优先进入液相，造成海水和蒸发岩的δ¹¹b值相对较高。

从晶体化学理论角度讲，b(oh)4^-和b(oh)3的半径均与co3^2-相近，二者均可以通过类质同象形式进入碳酸盐晶格。无机碳酸盐沉淀以及有孔虫培养实验结果表明较高的δ¹¹b通常对应于较高的ph值。因此，现阶段大多数学者都认为碳酸盐形成过程中海水中的硼主要以b(oh)4^-形式进入碳酸盐晶格，该过程不产生明显的硼同位素分馏，因此海洋沉积碳酸盐的硼同位素组成能够反映海水中b(oh)4^-的硼同位素组成，即δ¹¹bcaco3＝δ¹¹b4。

海水是硼的主要汇集地，其硼质量浓度约为4.5mg/l，现代海水的δ¹¹b较为稳定，为+39.5±1.0‰，由于硼在海洋中具有长的驻留时间(14～20ma)，因此认为海水的δ¹¹b值至少在20ma来稳定在+39.5‰。近现代海水的硼同位素组成稳定，海洋沉积碳酸盐的硼同位素组成取决于海水中b(oh)4^-的硼同位素组成，而b(oh)4^-的硼同位素组成是海水ph值的函数，因此可利用海洋沉积碳酸盐的硼同位素组成有效示踪近现代海水ph值，进而估算与海水平衡的大气co2浓度变化。

然而对于地球早期海水和海相碳酸盐岩的δ¹¹b、海水ph值和大气co2浓度的报道屈指可数。基于前人(lemarchand、simon、paris和kasemann等)的研究，我们有理由认为地球早期的海水的硼同位素组成与现代大不相同，然而由于缺乏直接的数据，很多研究仍使用现代海洋和海相沉积碳酸盐的δ¹¹b值代替地球早期海水和海相碳酸盐岩的δ¹¹b值，以此来判断海相或是非海相沉积环境，得出的结论必是有待商榷的，需要引起重视。

海水的硼同位素分析困难主要在于碳酸盐中的硼含量很低(<1ppm)，老地层海相碳酸盐岩还有可能经历过成岩重结晶作用，不仅硼含量低，而且还含有相当量的杂质元素，如ca、al、mg、mn、fe等。一般用硼特效树脂纯化浓缩硼，需要将碳酸盐样品酸解液的ph值调至≥～6。对于成岩重结晶碳酸盐岩酸解后调ph值，由于金属阳离子al³⁺、fe³⁺、mn²⁺的存在会产生大量沉淀。已有研究表明，共沉淀过程和吸附作用均会带走水体里的硼，并会造成显著的硼同位素分馏。因此，不能将上述过程中杂质离子的沉淀物简单地丢弃，这将会造成大量的硼损失和硼同位素分馏。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法。本发明提供一种基于分相溶解的老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法，老地层碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了老地层碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，离子交换处理时调节ph值为5.0～6.0避免了金属阳离子产生沉淀造成硼的吸附和同位素的分馏。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法，包括以下步骤：

(1)将老地层碳酸盐岩与nh4ac溶液和h2o2混合除去表层吸附，得到固体产物；

(2)将所述步骤(1)得到的固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；

(3)调节所述步骤(2)得到的碳酸盐相的ph值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用pfa离子交换树脂柱，填充硼特效树脂amberliteira743；

(4)将所述步骤(3)得到的洗脱液进行硼同位素质谱测定。

优选地，所述步骤(1)中老地层碳酸盐岩的粒径大于200目。

优选地，所述步骤(1)中老地层碳酸盐岩的质量与nh4ac溶液的体积比为2g:40～50ml，所述nh4ac溶液的浓度为1mol/l。

优选地，所述步骤(1)中除去表层吸附后得到的上清液以及固体产物水洗得到的液体产物构成吸附相。

优选地，所述步骤(2)中复分解反应后还包括将复分解反应产物依次经离心、水洗和过滤，得到碳酸盐相。

优选地，所述过滤使用0.45μm的尼龙滤膜。

优选地，所述步骤(2)中硝酸分步加入。

优选地，所述步骤(3)中硼特效树脂amberliteira743的粒径为60～80目。

优选地，所述步骤(4)中硼同位素质谱测定的参数为：rf功率1280w，冷却气16l/min，辅助气0.8l/min，载气1.0l/min。

优选地，所述步骤(4)中硼同位素质谱测定在thermoneptune型mc-icp-ms中进行。

本发明提供了一种老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法，包括以下步骤：将老地层碳酸盐岩与nh4ac溶液和h2o2混合除去表层吸附，得到固体产物；将固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；调节所述碳酸盐相的ph值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用pfa离子交换树脂柱，填充硼特效树脂amberliteira743；将洗脱液进行硼同位素质谱测定。本发明提供了一种基于分相溶解的老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法，老地层碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了老地层碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，离子交换处理时调节ph值为5.0～6.0避免了金属阳离子产生沉淀造成硼的吸附和同位素的分馏，本方法的应用为恢复地质时期海水的硼同位素组成提供了方向。

具体实施方式

本发明提供了一种老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法，包括以下步骤：

(1)将老地层碳酸盐岩与nh4ac溶液和h2o2混合除去表层吸附，得到固体产物；

(2)将所述步骤(1)得到的固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；

(3)调节所述步骤(2)得到的碳酸盐相的ph值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用pfa离子交换树脂柱，填充硼特效树脂amberliteira743；

(4)将所述步骤(3)得到的洗脱液进行硼同位素质谱测定。

本发明将老地层碳酸盐岩与nh4ac溶液和h2o2混合除去表层吸附，得到固体产物。在本发明中，所述老地层碳酸盐岩优选为前寒武纪的，更优选为奥陶纪、泥盆纪或石炭纪地层的老地层碳酸盐岩。在本发明中，所述碳酸盐岩包括灰岩、白云岩、白云质灰岩、泥质白云岩各类以方解石、白云石为主的岩石。

在本发明中，所述老地层碳酸盐岩的粒径优选大于200目。

在本发明中，所述老地层碳酸盐岩优选依次经过手标本挑选和表面净化处理。本发明对所述手标本挑选和表面净化处理的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述老地层碳酸盐岩的质量与nh4ac溶液的体积比优选为2g:40～50ml，所述nh4ac溶液的浓度优选为1mol/l。在本发明中，所述nh4ac溶液能够去除老地层碳酸盐岩的表层吸附相和粘土矿物离子交换位的影响。

本发明对所述h2o2的用量没有特殊的限定，以反应体系不再产生气泡判断已反应完全，具体的，如所述老地层碳酸盐岩的质量与h2o2的体积比优选为2g:4～10ml。在本发明中，所述h2o2能够去除有机质。

在本发明中，所述h2o2的质量浓度优选为30％。

在本发明中，所述老地层碳酸盐岩、nh4ac溶液和h2o2混合优选在超声下进行，所述超声的时间优选为40min。

超声完成后，本发明优选将超声产物离心，得到固体产物。在本发明中，所述离心的转速优选为2000～4000rpm，更优选为3000rpm，所述离心的时间优选为15～25min，更优选为20min。在本发明中，所述离心的次数优选为4～5次。

在本发明中，所述超声完成后优选经过水洗和固液分离，得到固体产物。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可，具体的，如2g老地层碳酸盐岩加入10ml水。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的参数没有特殊的限定，采用与上述参数一致，在此不再赘述。在本发明中，所述离心和水洗得到的上清液共同构成所述吸附相。

得到固体产物后，本发明将所述固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相。在本发明中，所述硝酸优选分步加入。本发明中，所述固体产物中的碳酸盐与硝酸发生复分解反应会释放co2，如果一次加入太多硝酸，反应有时过为剧烈，会造成液体喷出，损失样品，分步加入也能使硝酸与固体产物充分反应。本发明对所述硝酸的总用量以及每次硝酸的用量没有特殊的限定，能够保证固体产物中的碳酸盐完全反应且不会造成样品损失即可，具体的，如2g老地层碳酸盐岩得到的固体产物先与10ml2％hno3，水浴超声40min后再加入10ml2％hno3水浴超声40min。在本发明中，以反应体系不再产生气泡判断复分解反应结束。

在本发明中，所述复分解反应后还优选包括将复分解反应产物依次经离心、水洗和过滤，得到碳酸盐相。本发明对所述离心和水洗的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。在本发明中，所述离心和水洗得到的上清液共同构成所述碳酸盐相。

在本发明中，所述过滤优选使用0.45μm的尼龙滤膜。

得到碳酸盐相后，本发明调节所述碳酸盐相的ph值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用pfa离子交换树脂柱，填充硼特效树脂amberliteira743。在本发明中，所述硼特效树脂amberliteira743的粒径优选为60～80目。

在本发明中，优选使用氨水调节所述碳酸盐相的ph值至5.0～6.0。

在本发明中，所述硼特效树脂amberliteira743使用前优选经过预处理。在本发明中，所述预处理使用的溶液优选包括2mlh2o，2ml2％hno3，3ml醋酸钠-醋酸缓冲溶液，1mlh2o。在本发明中，经所述预处理使用的溶液处理后达到ph值优选为5.0～6.0。

在本发明中，所述pfa离子交换树脂柱的直径优选为3.2mm，高优选为35mm。在本发明中，所述pfa离子交换树脂柱优选为美国公司的pfa离子交换树脂柱。

在本发明中，所述离子交换树脂处理进行洗脱时优选先用高纯水淋洗洗脱阳离子，最后采用2％hno3洗脱所吸附的硼，得到洗脱液。

在本发明中，大多老地层碳酸盐岩2g中的碳酸盐相的硼含量可以满足质谱测试需要。对于叠层石等硼含量极低的样品，优选取4g～6g样品分两组或三组每组各2g进行处理，提取后的碳酸盐相合并进行离子交换树脂处理即可。

得到洗脱液后，本发明将所述洗脱液进行硼同位素质谱测定。在本发明中，所述硼同位素质谱测定的参数优选为：rf功率1280w，冷却气16l/min，辅助气0.8l/min，载气1.0l/min。

在本发明中，所述硼同位素质谱测定优选在thermoneptune型mc-icp-ms中进行。

在本发明中，所述硼同位素质谱测定时的进样浓度优选为100μg/l。

在本发明中，所述硼同位素质谱测定过程中采用nistsrm951作为标准物质，¹¹b和¹⁰b分别使用h3和l3法拉第杯接收。

在本发明中，所述thermoneptune型mc-icp-ms优选需要1～2h达到充分稳定。在整个测定过程中，仪器工作条件和样品信号都比较稳定。

在本发明中，¹¹b的信号为1.5v左右。在分析过程中，采用标准-样品交叉法(standard-sample-bracketing，ssb)来校正仪器的质量分馏，标准样品和样品进样溶液的浓度相对偏差控制在10％以内。

在本发明中，δ¹¹b(‰)＝[(rsp/rst)-1]×1000，其中rsp为样品¹¹b/¹⁰b比值的测定值，rst为与样品相邻的两次标样¹¹b/¹⁰b比值测定值的平均。测样时每组收集20个数据，共采集2～4组数据。硼在mc-icp-mc进样系统中，记忆效应非常强，有效且高效的清洗流程是测试的关键。为减少记忆效应，相邻两次测试之间用2％hno3，milli-qh2o和1％hno3交叉清洗，将信号洗至本底范围内。

下面结合实施例对本发明提供的老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

仪器

硼同位素组成测试分析在中科院地球环境研究所的neptuneplus多接收-电感耦合等离子体质谱仪(mc-icp-ms)上完成。由德国赛默飞世尔公司(thermofisherscientific)生产，同位素测定中，采用镍样品锥(samplecone，1044530)，x截取锥(xtypeskimmercone)。

实验室器皿及主要试剂

老地层碳酸盐岩的分相溶解及碳酸盐相溶解对比实验在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室内完成，净化实验室装备百级洁净度的通风柜，无硼的通风系统，室内洁净度千级。硼同位素化学化学实验处理在中科院地球环境研究所地表过程与化学风化实验室完成，净化实验室装备百级洁净度的通风柜，室内洁净度千级。无硼的通风系统有效阻隔了气溶胶和粉尘的污染。

实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用严格的清洗流程，以降低器皿的本底：初次水洗—优级纯hno3(7mol/l)浸泡—超纯水清洗、浸泡—优级纯hcl(6mol/l)浸泡—超纯水清洗、浸泡—烘干备用。

实验所用无硼水由超纯水(和硼特效树脂交换后)经savillexdst-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；超纯水由millipure纯化制得，电阻率18.2mω·cm。

主要的化学试剂有hno3、nh4ac以及h2o2，其中hno3由mos级纯酸经过savillexdst-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；nh4ac为优级纯试剂，含量≥99.0％；h2o2为优级纯试剂，浓度为30％；nh3·h2o为优级纯试剂，经过双瓶等温蒸馏方法纯化；硼标准溶液是通过nbssrm951硼酸标准物溶于2％hno3配置得到。

实验样品

选择灰岩、叠层石、叠层石灰岩、泥质白云岩、白云质灰岩等蓟县典型老地层碳酸盐岩样品，通过手标本筛选后，研磨成200目粉末。

实施例1

称取2g样品，加入10ml、1mol/l的nh4ac，20滴(1ml)h2o2，摇匀充分反应，水浴超声40min，3000rpm离心20min，收集上清液，得到固体产物，再重复该步骤3次，最后加入10ml超纯水清洗，3000rpm离心20min，总共收集的上清液50ml即为吸附相。

固体产物加入10ml2％hno3，水浴超声40min后再加入10ml2％hno3水浴超声40min，最后加入20ml2％hno3静置过夜24h，反应不完全的样品仍需加入2％hno3继续反应，直至固体产物不再有气泡冒出，3000rpm离心20min，收集上清液，最后加入10ml超纯水3000rpm离心10min，总共收集的50ml上清液即为碳酸盐相。将上清液用0.45μm的尼龙滤膜过滤加热蒸发备用。

离子交换树脂柱采用美国公司的pfa离子交换树脂柱，直径为3.2mm，高为3.5cm。取b总量大于500ng的样品，用nh3·h2o调节样品的ph值为6.0，然后将样品溶液通过硼特效树脂amberliteira743(粉碎至60～80目)分离富集(硼特效树脂准备：2mlh2o，2ml2％hno3，3ml醋酸钠-醋酸缓冲溶液，1mlh2o，检测ph值为5.0～6.0)，树脂经2ml高纯水淋洗洗脱阳离子，最后采用6ml2％hno3洗脱所吸附的硼，收集洗脱液。

b同位素的测试分析在thermoneptune型mc-icp-ms上完成，进样浓度约为100μg/l。测试过程中采用nistsrm951作为标准物质。¹¹b和¹⁰b分别使用h3和l3法拉第杯接收。仪器工作参数：rf功率1280w，冷却气16l/min，辅助气0.8l/min，载气1.0l/min。工作参数因仪器状态有时会做少许调整，但一般变化不大。为精确测试，仪器需要1～2h才能达到充分稳定。在整个测试过程中，仪器工作条件和样品信号都比较稳定。实验中，采用100μg/lnist951调试仪器参数，以取得最佳灵敏度，¹¹b的信号为1.5v左右。在分析过程中，采用标准-样品交叉法(standard-sample-bracketing，ssb)来校正仪器的质量分馏，标准样品和样品进样溶液的浓度相对偏差控制在10％以内。

δ¹¹b(‰)＝[(rsp/rst)-1]×1000，其中rsp为样品¹¹b/¹⁰b比值的测定值，rst为与样品相邻的两次标样¹¹b/¹⁰b比值测定值的平均。测样时每组收集20个数据，共采集2～4组数据。硼在mc-icp-mc进样系统中，记忆效应非常强，有效且高效的清洗流程是测试的关键。为减少记忆效应，相邻两次测试之间用2％hno3，milli-qh2o和1％hno3交叉清洗，将信号洗至本底范围内。测试结果见表1。

实施例2～10

依据实施例1的步骤进行测试，结果如表1所示。

表1实施例1～10的碳酸盐岩硼同位素分析方法的测试结果

本发明提供了一种基于分相溶解的老地层碳酸盐岩硼同位素分析方法，老地层碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了老地层碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，离子交换处理时调节ph值为5.0～6.0避免了金属阳离子产生沉淀造成硼的吸附和同位素的分馏，本方法的应用为恢复地质时期海水的硼同位素组成提供了方向。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。