本发明涉及气体检测的技术领域，更具体地讲，涉及一种二氧化氮及臭氧联合在线检测装置及方法。
背景技术
臭氧是一种光化学污染气体，具有强氧化性，高浓度的臭氧对人体及植物都具有较大的伤害。二氧化氮也是一种重要的大气污染气体，同时又是对流层大气中臭氧的唯一化学生成源。当前世界各国都将二氧化氮及臭氧作为环境监测的主要检测指标。
目前在定点式监测领域，对于二氧化氮的检测一般采用气相化学发光法，而对于臭氧的检测一般采用紫外吸收光度法。因此，对于两种气体的检测，其检测方法及检测设备完全不同。这就造成设备成本较高，检测及维护成本也比较高。同时，气相化学发光法本身是将二氧化氮转换为一氧化氮进行检测，在还原转换过程中会引入其它含氮气体的干扰；而紫外吸收光度法本身的灵敏度不高，易受干扰。气液相化学发光法虽然有文献报道用于二氧化氮及臭氧的测量，但测量时相互之间存在一定的干扰，在独立测量时很难完全消除这部分干扰的影响。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种二氧化氮及臭氧联合在线检测装置及方法，利用相同的检测系统及检测方法对大气中的二氧化氮及臭氧气体进行实时在线同步检测。
本发明的一方面提供了二氧化氮及臭氧联合在线检测装置，所述装置包括检测系统、液路系统、气路系统和主控系统；
所述检测系统包括用于二氧化氮检测的第一检测器和用于臭氧检测的第二检测器，所述第一检测器和第二检测器均设有进液口、出液口、进气口和出气口；
所述液路系统包括与第一检测器的进液口相连的第一进液单元、与第一检测器的出液口相连的第一出液单元、与第二检测器的进液口相连的第二进液单元和与第二检测器的出液口相连的第二出液单元；
所述气路系统包括与第一检测器的进气口和第二检测器的进气口相连的进气单元以及与第一检测器的出气口和第二检测器的出气口相连的出气单元；
所述主控系统与检测系统、液路系统和气路系统电连接。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的一个实施例，所述第一进液单元包括并联设置的第一试剂流路和第一清洗剂流路，所述第一试剂流路包括第一试剂储存容器和第一蠕动泵，所述第一清洗剂流路包括清洗剂储存容器和第二蠕动泵；所述第一储液单元包括第三蠕动泵和废液收集容器。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的一个实施例，所述第二进液单元包括并联设置的第二试剂流路和第二清洗剂流路，所述第二试剂流路包括第二试剂储存容器和第四蠕动泵，所述第二清洗剂流路包括清洗剂储存容器和第五蠕动泵；所述第二储液单元包括第六蠕动泵和废液收集容器。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的一个实施例，所述第一检测器和第二检测器共用清洗剂储存容器和废液收集容器；蠕动泵均为超微型滚珠式蠕动泵。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的一个实施例，所述进气单元包括空气过滤器，所述出气单元包括依次连接的流量计、气体净化柱和真空泵。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的一个实施例，所述流量计包括与第一检测器的出气口相连的第一流量计和与第二检测器的出气口相连的第二流量计，所述流量计均为层流式气体质量流量计。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的一个实施例，第一进液单元中用于二氧化氮检测的第一试剂为鲁米诺、氢氧化钾、亚硫酸钠、na2edta和碘化钾的混合溶液，第二进液单元中用于臭氧检测的第二试剂为鲁米诺、氢氧化钾和乙二醇的混合溶液，出气单元中的气体净化柱中填充有活性炭与高锰酸钾活性氧化铝颗粒的混合物。
本发明的另一方面提供了一种二氧化氮及臭氧联合在线检测方法，利用上述二氧化氮及臭氧联合在线检测装置进行二氧化氮及臭氧的联合在线检测。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测方法的一个实施例，所述方法包括以下步骤：
a、标定所述二氧化氮及臭氧联合在线检测装置，获得二氧化氮和臭氧共存时两种气体的实际浓度与第一检测器和第二检测器的检测信号之间的函数模型；
b、控制第一进液单元和第一出液单元以及第二进液单元和第二出液单元分别向第一检测器和第二检测器送入第一检测试剂和第二检测试剂，同时控制进气单元和出气单元同时向第一检测器和第二检测器送入待测气体；
c、通过主控系统记录第一检测器和第二检测器的化学发光信号，并根据步骤a得到的函数模型实时计算得到待测气体中二氧化氮和臭氧的实际浓度；
d、检测后控制第一进液单元和第一出液单元以及第二进液单元和第二出液单元分别向第一检测器和第二检测器送入清洗试剂，完成清洗后备用。
根据本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测方法的一个实施例，在步骤a中标定所述二氧化氮及臭氧联合在线检测装置具体包括以下子步骤：
步骤1：向检测系统中依次通入50ppbv和100ppbv的二氧化氮气体，分别记录第一检测器和第二检测器所检测到的化学发光信号，根据检测结果列出二氧化氮气体浓度与第一检测器和第二检测器所检测到的化学发光信号之间的线性回归模型方程，分别记为ino2＝cno2m1+a1和jno2＝cno2m2+a2；其中，ino2为第一检测器所检测到二氧化氮气体的化学发光信号，jno2为第二检测器所检测到二氧化氮气体的化学发光信号，cno2为二氧化氮气体的浓度；
步骤2：向检测系统中依次通入50ppbv和100ppbv的臭氧气体，分别记录第一检测器和第二检测器所检测到的的化学发光信号，根据检测结果列出臭氧气体浓度与第一检测器和第二检测器所检测到的化学发光信号之间的线性回归模型方程，分别记为io3＝co3nn+b2，jo3＝co3n1+b1；其中，io3为第一检测器所检测到臭氧气体的化学发光信号，jo3为第二检测器所检测到臭氧气体的化学发光信号，co3为臭氧气体的浓度；
步骤3：根据第一检测器和第二检测器分别对二氧化氮和臭氧的线性回归模型方程推导出二氧化氮和臭氧共存时两种气体的实际浓度与第一检测器和第二检测器的检测信号之间的函数模型为：
其中，i1为第一检测器所检测到的化学发光信号，jo3为第二检测器所检测到的化学发光信号。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化氮及臭氧联合在线检测装置及方法利用高检测灵敏度的气液相化学发光原理，同时实现了对大气中二氧化氮及臭氧两种常规污染气体的联合在线检测，便于消除两种气体之间的相互干扰，提高检测结果的准确性，同时降低检测成本，而且结构简单、体积小、重量轻、便于携带，可方便应用于现场应急检测领域。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的结构示意图。
附图标记说明：
1-液路系统、111-第一试剂储存容器、112-第二试剂储存容器、113-清洗剂储存容器、114-废液收集容器、121-第一蠕动泵、122-第二蠕动泵、123-第三蠕动泵、124-第四蠕动泵、125-第五蠕动泵、126-第六蠕动泵；
2-检测系统、21-第一检测器、22-第二检测器；
3-气路系统、31-空气过滤器、32-第一流量计、33-第二流量计、34-气体净化柱、35-真空泵；
4-主控系统。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将先对本发明二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的结构和原理进行详细的说明。
图1示出了根据本发明示例性实施例的二氧化氮及臭氧联合在线检测装置的结构示意图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述二氧化氮及臭氧联合在线检测装置包括检测系统2、液路系统1、气路系统3和主控系统4，检测系统2是进行检测反应的装置，液路系统1实现对检测系统2的液路控制，气路系统实现对检测系统2的气路控制，主控系统4用于控制各组件实现联合在线检测。
具体地，检测系统2包括用于二氧化氮检测的第一检测器21和用于臭氧检测的第二检测器22，第一检测器21和第二检测器22均设有进液口、出液口、进气口和出气口。其中，第一检测器21和第二检测器22均为气液相化学发光检测器。
液路系统1包括与第一检测器21的进液口相连的第一进液单元、与第一检测器21的出液口相连的第一出液单元、与第二检测器22的进液口相连的第二进液单元和与第二检测器22的出液口相连的第二出液单元。
第一进液单元包括并联设置的第一试剂流路和第一清洗剂流路，第一试剂流路包括第一试剂储存容器111和第一蠕动泵121，第一清洗剂流路包括清洗剂储存容器113和第二蠕动泵122；第一储液单元包括第三蠕动泵123和废液收集容器114。其中，第一进液单元中用于二氧化氮检测的第一试剂为鲁米诺、氢氧化钾、亚硫酸钠、na2edta和碘化钾的混合溶液，亚硫酸钠、na2edta用于二氧化氮的增敏，na2edta、碘化钾用于臭氧干扰的削弱。
类似地，第二进液单元包括并联设置的第二试剂流路和第二清洗剂流路，第二试剂流路包括第二试剂储存容器112和第四蠕动泵124，第二清洗剂流路包括清洗剂储存容器113和第五蠕动泵125；第二储液单元包括第六蠕动泵126和废液收集容器114。其中，第二进液单元中用于臭氧检测的第二试剂为鲁米诺、氢氧化钾和乙二醇的混合溶液，乙二醇用于臭氧的增敏和二氧化氮的削弱。
其中，第一检测器21和第二检测器22共用清洗剂储存容器113和废液收集容器114，简化装置结构，便于使用维护。上述蠕动泵均为超微型滚珠式蠕动泵，能耗低、体积小且几乎不对泵管产生磨损，能够降低维护成本及维护次数。
由于第一检测器21和第二检测器22的试剂流路和清洗剂流路分别采用不同的蠕动泵驱动，使得清洗通道的流速较大可以有效提高清洗速度和清洗效果。与之前采用电磁阀在检测试剂与清洗试剂之间进行切换的结构相比，液体试剂储存装置与检测器之间的液路管路更短，且不需要电磁阀等高耗能器件，管路转接次数少，提高液体的进液速度，从而减少仪器开机后的预热时间，提高工作效率。
而气路系统3包括与第一检测器21的进气口和第二检测器22的进气口相连的进气单元以及与第一检测器21的出气口和第二检测器22的出气口相连的出气单元。
具体地，进气单元包括空气过滤器，则第一检测器21的进气口和第二检测器22的进气口通过空气过滤器与外界空气相连；出气单元包括依次连接的流量计、气体净化柱34和真空泵35，该流量计包括与第一检测器21的出气口相连的第一流量计32和与第二检测器22的出气口相连的第二流量计33，该流量计均为层流式气体质量流量计，有利于降低功耗、提高控制精度和控制速度。此外，出气单元中的气体净化柱34中填充有活性炭与高锰酸钾活性氧化铝颗粒的混合物，用于对检测气体特别是标定过程中排放气体中的污染气体的吸收，防止二次污染。
主控系统4则与检测系统2、液路系统1和气路系统3电连接，从而通过各模块的分别动作实现二氧化氮及臭氧的联合在线检测。
根据本发明，本发明的二氧化氮及臭氧联合在线检测方法则具体利用了上述二氧化氮及臭氧联合在线检测装置进行二氧化氮及臭氧的联合在线检测。
具体地，检测方法包括以下多个步骤。
步骤a：
标定二氧化氮及臭氧联合在线检测装置，获得二氧化氮和臭氧共存时两种气体的实际浓度与第一检测器和第二检测器的检测信号之间的函数模型。
通过预先标定和函数模型的获得，从而能够在后续的检测过程中直接联合在线检测两种气体的浓度。
其中，标定该二氧化氮及臭氧联合在线检测装置具体包括以下子步骤：
步骤1：向检测系统中依次通入50ppbv和100ppbv的二氧化氮气体，分别记录第一检测器和第二检测器所检测到的化学发光信号，根据检测结果列出二氧化氮气体浓度与第一检测器和第二检测器所检测到的化学发光信号之间的线性回归模型方程，分别记为ino2＝cno2m1+a1和jno2＝cno2m2+a2。
其中，ino2为第一检测器所检测到二氧化氮气体的化学发光信号，jno2为第二检测器所检测到二氧化氮气体的化学发光信号，cno2为二氧化氮气体的浓度；
步骤2：向检测系统中依次通入50ppbv和100ppbv的臭氧气体，分别记录第一检测器和第二检测器所检测到的的化学发光信号，根据检测结果列出臭氧气体浓度与第一检测器和第二检测器所检测到的化学发光信号之间的线性回归模型方程，分别记为io3＝co3n2+b2，jo3＝co3n1+b1。
其中，io3为第一检测器所检测到臭氧气体的化学发光信号，jo3为第二检测器所检测到臭氧气体的化学发光信号，co3为臭氧气体的浓度；
步骤3：根据第一检测器和第二检测器分别对二氧化氮和臭氧的线性回归模型方程推导出二氧化氮和臭氧共存时两种气体的实际浓度与第一检测器和第二检测器的检测信号之间的函数模型为：
其中，i1为第一检测器所检测到的化学发光信号，i2为第二检测器所检测到的化学发光信号。
由此，可以在实际检测过程中通过该包括已获得标定参数的函数模型计算得到两种气体的实际浓度。
步骤b：
控制第一进液单元和第一出液单元以及第二进液单元和第二出液单元分别向第一检测器和第二检测器送入第一检测试剂和第二检测试剂，同时控制进气单元和出气单元同时向第一检测器和第二检测器送入待测气体。
步骤c：
通过主控系统记录第一检测器和第二检测器的化学发光信号，并根据步骤a得到的函数模型实时计算得到待测气体中二氧化氮和臭氧的实际浓度。
步骤d：
检测后控制第一进液单元和第一出液单元以及第二进液单元和第二出液单元分别向第一检测器和第二检测器送入清洗试剂，完成清洗后备用。
优选地，清洗时的进液速度大于检测时的进液速度，以提高清洗速度及清洗效果；且进液速度略小于出液速度，防止检测器内部液体聚积。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
首先，组装形成如图1所示结构的二氧化氮及臭氧联合在线检测装置。
其次，在实验室内现场产生所需浓度的二氧化氮与臭氧标准气体，其中二氧化氮标气产生于基于渗透管技术的二氧化氮标准气体发生器，臭氧标气产生于基于紫外光解技术的臭氧发生器。所产生的标气浓度有2种，50ppbv与100ppbv，将标气通入所组装检测装置，记录1分钟的检测数据平均值，其中第一检测器对二氧化氮标气与臭氧标气的响应值分别为：(2307、4601)与(23、42)；第二检测器对二氧化氮标气与臭氧标气的响应值分别为：(13、21)与(23、42)。
根据上述标定方法得到二氧化氮和臭氧共存时两种气体的实际浓度与第一检测器和第二检测器的检测信号之间的函数模型如下：
ino2＝cno2m1+a1
jno2＝cno2m2+a2
io3＝co3n2+b2
jo3＝co3n1+b1
根据标定数据，对上述公式进行拟合，可得：
ino2＝cno2*45.89+3
jno2＝cno2*0.22+2
io3＝co3*0.42-1
jo3＝co3*35.82-9
待检测气体通入检测器，第一第二检测器所测到的化学发光信号分别为i1、i2，此时i1、i2分别是两个检测器所检测到的二氧化氮和臭氧化学发光信号之和。因此：
i1＝ino2+io3＝cno2m1+a1+co3n2+b2
i2＝jno2+jo3＝cno2m2+a2+co3n1+b1
根据标定公式，可得：
i1＝cno2*45.89+co3*0.42+2
i2＝cno2*0.22+co3*35.82-7
上述两式联立构成线性方程组，其中m1、m2、n1、n2、a1、a2、b1、b2为标定所得到的线性回归模型的参数。对该方程组进行求解，可得：
之后利用上述装置进行二氧化氮和臭氧的联合在线检测。
具体步骤为：
1)控制第一蠕动泵、第三蠕动泵、第四蠕动泵、第六蠕动泵工作，第二蠕动泵、第五蠕动泵停止，检测试剂在对应蠕动泵的带动下进入对应检测器中以与进入检测器的待测气体发生化学发光反应，反应废液能够在蠕动泵的带动下排出至废液收集容器
2)控制真空泵打开并使待测气体在真空泵的作用下经空气过滤器过滤后进入对应检测器参与反应，反应后的气体从检测器的出气口排出，并经气体净化柱净化后排出。
3)主控系统记录第一检测器和第二检测器的化学发光信号，并根据上述函数模型直接推算出二氧化氮和臭氧的实际浓度。对实验室内气体进行检测，所得第一检测器和第二检测器的化学发光信号为：1443与598，将该数据与标定模型的参数带入回归方程组，计算得到室内二氧化氮与臭氧的浓度分别为：31.2ppbv与16.7ppbv。
检测完之后对检测系统进行清洗。具体地，控制第二蠕动泵、第三蠕动泵、第五蠕动泵、第六蠕动泵工作，第一蠕动泵、第四蠕动泵停止，清洗试剂在对应蠕动泵的带动下进入对应检测器完成对检测器的清洗，清洗废液经出液口排出。
综上所述，本发明提供的二氧化氮及臭氧联合在线检测装置及方法利用高检测灵敏度的气液相化学发光原理，同时实现了对大气中二氧化氮及臭氧两种常规污染气体的联合在线检测，便于消除两种气体之间的相互干扰，提高检测结果的准确性，同时降低检测成本，而且结构简单、体积小、重量轻、便于携带，可方便应用于现场应急检测领域。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。