一种硫化橡胶中树脂的分析鉴定方法与流程

本发明涉及硫化橡胶配方分析领域，具体是一种硫化橡胶中树脂的分析鉴定方法，使用的仪器为气相色谱/质谱联用仪。

背景技术：

随着工业的发展，橡胶产品被广泛应用于工业生产的各个领域，成为工业重要的原材料来源。由于硫化橡胶在不变黏、耐磨性、抗拉强度、定伸强度、伸长率、弹性、硬度等方面有着优良的性能，所以大多数橡胶制品都采用硫化橡胶。轮胎一般是由生胶体系、硫化体系、补强体系、防老体系等多组分配合形成的组合物。树脂也是该配合体系中的重要配合组分之一，对轮胎的使用性能和加工性能影响很大。轮胎配方中树脂种类的分析方法对于轮胎质量控制、轮胎配方研究具有重要意义。但目前对于轮胎配方中树脂种类的分析方法还无有效解决方案，未见有相关报道。本申请是基于热裂解技术和气相色谱-质谱技术实现对轮胎配方中树脂种类的测试分析。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种硫化橡胶中树脂的分析测鉴定方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种硫化橡胶中树脂的分析鉴定方法，包括以下步骤：

(1)树脂提取：将硫化橡胶样品剪碎，使其尺寸不大于2cm*2cm，用溶剂萃取获得萃取液，将萃取液浓缩至干，加入甲苯，超声震荡溶解浓缩物，得到待测液；

(2)高温吹扫：将待测液置于裂解仪中，升温至280℃，采用氦气吹扫样品5min；

(3)测试：高温裂解，使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述待测液的质谱；

其中，检测质谱的条件为：ei离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围50-350amu；

(4)分析：通过相应的质谱图对相应的单体或低聚体成分进行鉴定，质谱图的解析是通过标准谱库(nist谱库)检索，确定相应的树脂种类。

进一步方案，所述步骤(1)中萃取溶剂选自醇、酮、醚、芳烃中的至少一种。

进一步方案，所述硫化橡胶中树脂的种类包括但不限于苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚树脂、酚醛树脂、dcpd树脂、c5树脂、古马隆树脂。

进一步方案，所述步骤(2)中裂解仪为居里点裂解器。

进一步方案，所述步骤(2)中惰性气体为氦气。

进一步方案，所述步骤(3)中高温裂解温度为550℃。

进一步方案，所述步骤(3)中气相色谱条件为：5％-苯基-甲基聚硅氧烷毛细管柱，进样口温度300℃；载气为he、流速为1.0ml/min；程序升温条件：起始柱温为50℃，保持2min，以10℃/min升温至280℃，保持10min；进样口分流比为30：1。

硫化橡胶是由多组分配合形成的一种交联体。经对橡胶加工中常用树脂的实验研究，主要包括苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚树脂、dcpd树脂、c5树脂、古马隆树脂、酚醛树脂，树脂的交联反应并不完全，均可以通过高温加压萃取予以提取。而橡胶基体由于交联后形成交联体，只能发生溶胀，不能再发生溶解，因此在高温萃取中不会被提取出。

硫化橡胶萃取液中除了提取的树脂成分，同时还含有配合中使用的助剂成分，一般包括蜡、防老剂、油、促进剂分解物以及其他配合助剂。这些非树脂成分对树脂的鉴定分析有很大干扰，需要进一步纯化。本方案主要是利用分解和挥发温度的差异性，通过高温下惰性气体吹扫使得这些干扰成分挥发或分解。

经对树脂高温裂解特性的研究和文献调研，树脂成分的分解温度较高，如c5树脂的起始分解温度为280℃左右。通过热失重分析(tga)，树脂在300℃的高温下维持下10min，树脂的分解仍然是有限的，在已分析的树脂中，最大分解量也不超过40％，而在实际分析测试中，吹扫时间更短，实际分解量会更小。

与树脂相比，助剂分子的分子量一般较小，在高温下容易发生挥发，因此对温度的合理控制，可以使低分子量助剂成分挥发除去，同时能减少树脂的分解而保留大部分的树脂成分。

本发明的有益效果：

1、本发明基于热裂解技术和气相色谱/质谱联用仪技术，得到相应的裂解色谱图，通过相应的质谱图对相应的单体或低聚体成分进行鉴定，适用于硫化橡胶，如分析鉴定轮胎配方中树脂种类。

2、本发明利用分解和挥发温度的差异性，通过高温下惰性气体吹扫使得这些干扰成分挥发或分解，同时能减少树脂的分解而保留大部分的树脂成分。

3、本发明利用高温和高压从硫化橡胶中提取树脂，利用橡胶基体的交联特性不能发生溶解，将树脂与橡胶基体分离。

附图说明

图1是实施例1中树脂分析的色谱图。

图2是实施例1中色谱峰对应的质谱图。

图3是实施例2中空白对照谱图(sbr硫化橡胶不含树脂成分)。

图4是实施例2中苯乙烯甲基苯乙烯共聚树脂的sbr硫化橡胶裂解色谱图。

图5是实施例2中α-甲基苯乙烯质谱图(ei源)。

图4中标号：1-空气背景峰、2-环戊二烯、3-甲基环戊二烯、4-甲苯、5-乙苯、6-苯乙烯、7-α-甲基苯乙烯。

图6为实施例2中苯乙烯苯乙烯质谱图(ei源)。

图7是实施例3中树脂分析的色谱图。

图8是实施例3中色谱峰对应的质谱图(ei源)

图9为实施例4中树脂分析的色谱图。

图10为实施例4中色谱峰对应的质谱图(ei源)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

仪器与试剂

试剂：甲苯、丙酮均为分析纯试剂

仪器：快速溶剂萃取仪：美国thermofisheraes100；

气相色谱-质谱联用仪：美国agilent7890a-5975c；

热裂解仪：美国cds5150；

超声震荡仪；

电子天平sartoriusbsa124s(感量0.1mg)

实施例1

本实施例为轮胎配方中二环戊二烯树脂(dcpd树脂)的分析鉴定。具体包括以下步骤：

1、树脂提取

取待分析轮胎硫化橡胶5g，将其剪碎，使其尺寸不大于2cm*2cm。将其置于不锈钢萃取池中，利用快速溶剂萃取仪提取轮胎硫化橡胶中的树脂成分。将萃取液转移至圆底烧瓶中，浓缩至干，加入1ml甲苯溶剂，超声震荡10min使得浓缩物溶解，作为后续的待测液。以下是快速溶剂萃取仪所采用的具体参数：

萃取溶剂：丙酮

萃取时间：2*30min

萃取温度：100℃

萃取溶剂体积：60ml

2、树脂成分的鉴定

在热裂解仪的样品管中加入玻璃棉，将上述待测液取20ul慢慢加入到样品管中的玻璃棉上，样品管中加入的玻璃棉应足够，防止待测液渗出(也可以采取分次加入的方式)；将上述样品管自然晾干(或采用氮气吹干)，然后将样品管置于热裂解仪中待分析；热裂解仪升温至280℃，采用氦气吹扫样品5min，然后快速升温至550℃将树脂裂解，裂解气自动导入气相色谱-质谱联用仪中分析。

以下为热裂解仪和气相色谱-质谱联用仪的具体实验参数：

通过相应的质谱图对各个主要色谱峰予以定性，根据裂解的单体或低聚体确定相应的树脂种类。图1为树脂分析的色谱图，图2为色谱峰对应的质谱图。通过nist谱库检索确定该轮胎硫化胶样品分析谱图中主要峰为环戊二烯。根据该单体可以确定该硫化橡胶中的树脂种类为dcpd类树脂。

dcpd树脂的说明：dcpd树脂(dicyclopentadienepetroleumresin)，是由环戊烷二烯的二聚体双环戊二烯在高温高压下聚合而来的石油树脂。所以聚合物裂解后形成的单体为环戊二烯，就可以确定树脂为dcpd石油树脂。

实施例2

本实施例为轮胎配方中苯乙烯类树脂和dcpd树脂的的分析鉴定(两种树脂同时含有)。其主体橡胶为sbr硫化橡胶。

1、树脂提取

取待分析轮胎硫化橡胶5g，将其剪碎，使其尺寸不大于2cm*2cm。将其置于不锈钢萃取池中，利用快速溶剂萃取仪提取轮胎硫化橡胶中的树脂成分。将萃取液转移至圆底烧瓶中，浓缩至干，加入1ml甲苯溶剂，超声震荡10min使得浓缩物溶解，作为后续的待测液。以下是快速溶剂萃取仪所采用的具体参数：

萃取溶剂：丙酮

萃取时间：2*30min

萃取温度：100℃

萃取溶剂体积：60ml

2、树脂成分的鉴定

在热裂解仪的样品管中加入玻璃棉，将上述待测液取20ul慢慢加入到样品管中的玻璃棉上，样品管中加入的玻璃棉应足够，防止待测液渗出(也可以采取分次加入的方式)；将上述样品管自然晾干(或采用氮气吹干)，然后将样品管置于热裂解仪中待分析；热裂解仪升温至280℃，采用氦气吹扫样品5min，然后快速升温至550℃将树脂裂解，裂解气自动导入气相色谱-质谱联用仪中分析。

以下为热裂解仪和气相色谱-质谱联用仪的具体实验参数：

通过相应的质谱图对各个主要色谱峰予以定性，根据裂解的单体或低聚体确定相应的树脂种类。

由于丁苯橡胶中未交联的部分会同样被萃取，经过裂解后也同样会产生苯乙烯单体，但其产生的裂解峰与苯乙类烯树脂的裂解峰相比较小，不影响树脂的分析鉴定。图3为不含树脂成分的丁苯硫化橡胶分析谱图，其产生的背景峰很小。

该实施例轮胎硫化胶分析色谱图见图4，通过相应质谱图谱库检索确定单体为环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，可推断该硫化橡胶中含有dcpd树脂、苯乙烯—α-甲基苯乙烯树脂。

苯乙烯—α-甲基苯乙烯树脂说明：苯乙烯—α-甲基苯乙烯共聚树脂是由苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚而成的聚合物。因此所以聚合物裂解后形成的单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，就可以确定树脂为苯乙烯—α-甲基苯乙烯树脂。

实施例3

本实施例为轮胎配方中苯乙烯-丁二烯树脂的的分析鉴定。其主体橡胶为sbr硫化橡胶。

1、树脂提取

取待分析轮胎硫化橡胶5g，将其剪碎，使其尺寸不大于2cm*2cm。将其置于不锈钢萃取池中，利用快速溶剂萃取仪提取轮胎硫化橡胶中的树脂成分。将萃取液转移至圆底烧瓶中，浓缩至干，加入1ml甲苯溶剂，超声震荡10min使得浓缩物溶解，作为后续的待测液。以下是快速溶剂萃取仪所采用的具体参数：

萃取溶剂：丙酮

萃取时间：2*30min

萃取温度：100℃

萃取溶剂体积：60ml

2、树脂成分的鉴定

在热裂解仪的样品管中加入玻璃棉，将上述待测液取20ul慢慢加入到样品管中的玻璃棉上，样品管中加入的玻璃棉应足够，防止待测液渗出(也可以采取分次加入的方式)；将上述样品管自然晾干(或采用氮气吹干)，然后将样品管置于热裂解仪中待分析；热裂解仪升温至280℃，采用氦气吹扫样品5min，然后快速升温至550℃将树脂裂解，裂解气自动导入气相色谱-质谱联用仪中分析。

以下为热裂解仪和气相色谱-质谱联用仪的具体实验参数：

通过相应的质谱图对各个主要色谱峰予以定性，根据裂解的单体或低聚体确定相应的树脂种类。图7为树脂分析的色谱图，图8为色谱峰对应的质谱图。通过nist谱库检索确定该轮胎硫化胶样品分析谱图中主要峰为丁二烯、丁二烯二聚体和苯乙烯。根据该单体和低聚体可以确定该硫化橡胶中的树脂种类为苯乙烯-丁二烯共聚树脂。

苯乙烯-丁二烯树脂的说明：苯乙烯和丁二烯树脂是由苯乙烯和丁二烯的共聚树脂。所以聚合物裂解后形成的单体为苯乙烯和丁二烯及其低聚体，就可以确定该树脂为苯乙烯和丁二烯共聚树脂。

注：该类树脂的聚合单体和丁苯橡胶都是丁二烯和苯乙烯，但其分子量相对较低，一般为2000-3000(而丁苯橡胶的数均分子量则一般为10-40万)；硫化橡胶中的该类树脂可以利用该方法分析鉴定。

实施例4

本实施例为轮胎配方中酚醛类树脂的的分析鉴定。

1、树脂提取

取待分析轮胎硫化橡胶5g，将其剪碎，使其尺寸不大于2cm*2cm。将其置于不锈钢萃取池中，利用快速溶剂萃取仪提取轮胎硫化橡胶中的树脂成分。将萃取液转移至圆底烧瓶中，浓缩至干，加入1ml甲苯溶剂，超声震荡10min使得浓缩物溶解，作为后续的待测液。以下是快速溶剂萃取仪所采用的具体参数：

萃取溶剂：丙酮

萃取时间：2*30min

萃取温度：100℃

萃取溶剂体积：60ml

2、树脂成分的鉴定

在热裂解仪的样品管中加入玻璃棉，将上述待测液取20ul慢慢加入到样品管中的玻璃棉上，样品管中加入的玻璃棉应足够，防止待测液渗出(也可以采取分次加入的方式)；将上述样品管自然晾干(或采用氮气吹干)，然后将样品管置于热裂解仪中待分析；热裂解仪升温至280℃，采用氦气吹扫样品5min，然后快速升温至550℃将树脂裂解，裂解气自动导入气相色谱-质谱联用仪中分析。

以下为热裂解仪和气相色谱-质谱联用仪的具体实验参数：

通过相应的质谱图对各个主要色谱峰予以定性，根据裂解的单体或低聚体确定相应的树脂种类。图9为分析的色谱图，图10为色谱峰对应的质谱图。通过nist谱库检索确定该轮胎硫化胶样品分析谱图中主要峰为苯酚。根据该单体可以确定该硫化橡胶中的树脂种类为酚醛类树脂。

注：对于酚醛类树脂仅适用于热塑性的酚醛树脂，不适合于热固性的树脂。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。