一种基于PANI@SnO2纳米敏感材料的柔性平面式氨气传感器及其应用的制作方法

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于pani@sno2纳米敏感材料的柔性平面式氨气传感器及其在大气环境中室温下检测氨气方面的应用。

背景技术

氨气(nh3)是一种无色但是有刺激性气味的气体，对眼睛和呼吸器官有强烈的腐蚀性。根据国家标准《工作场所有害因素职业接触限值gbz2-2002》规定，车间nh3最高容许浓度为40ppm。因此，开发出具有高灵敏度，低检测限，可在室温下检测而且价格低廉的nh3气体传感器具有重要的现实意义。

事实上，在过去几年中，围绕nh3传感器的研究一直在不断深化，而且已经开发了各种类型的nh3传感器，例如传统的氧化物半导体气体传感器(sno2、in2o3、fe2o3、wo3等)和混合电位型气体传感器(氧化锆和ni3v2o8、tio2@wo3)。然而，这些材料最大的缺点是制备的传感器通常在十分高的温度下才能对氨气有响应，高的工作温度大大增加了能耗且限制了已经开发的材料的实际应用。基于有机导电高分子和半导体氧化物复合材料的nh3传感器，不仅能保留半导体氧化物的高灵敏度的优势，还具有导电高分子的低检测温度和好的选择性的特性，因此被重点关注。sno2作为典型的n型半导体氧化物具有易于合成、成本低、化学稳定性好的特点，被广泛用于气体传感器材料。导电聚苯胺(pani)具有高导电性、易于合成、成本低廉和环境稳定性好而受到广泛关注，被认为是柔性气体传感器的最佳候选材料。pani是一种特殊的通过氢离子传导的p型敏感材料，通过与nh3接触使自由氢离子减少而电阻增加，将气体浓度的变化转变为可检测的电信号。而且p-n异质结的形成极大的提高了材料的灵敏度。基于此，开展有机-无机复合的nh3传感器的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。本发明使用sno2与聚苯胺复合材料作为纳米敏感材料开发出的柔性传感器，可以在室温下对nh3表现出较高的灵敏度，具有极低的nh3检测限。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于pani@sno2纳米敏感材料的柔性平面式nh3传感器及其在大气环境中室温检测nh3方面的应用。

本发明通过制备sno2纳米敏感材料并与有机高分子pani原位聚合，提高传感器的灵敏度，提高传感器的响应恢复速率，使传感器可以在室温进行nh3检测，促进此传感器在气敏检测领域中的实用化。

本发明所开发的传感器具有较高的灵敏度，对100ppmnh3的灵敏度可以达到31.8；还具有极低的检测下限，可检测低至10ppb的nh3；而且展现了非常好的选择性、重复性。本发明所述的柔性可弯曲的平面式结构传感器，制作工艺简单、体积小、安全无害，具有重要的应用价值。

本发明所述的一种基于pani@sno2纳米敏感材料的nh3气体传感器，为平面式结构，由柔性pet衬底、原位生长在柔性pet衬底上表面的pani@sno2纳米敏感材料组成，pet为聚对苯二甲酸乙二醇酯；且该传感器是由如下步骤制备得到：

(1)将1.0～1.6mmol氯化锡、2.8～4.5g葡萄糖溶解于25～40ml去离子水中，搅拌至溶液澄清；

(2)将0.7～1.1mmol的磷酸逐滴加入到上述溶液中，搅拌10～30min；

(3)将步骤(2)得到的溶液转移到水热反应釜中，在100～200℃条件下水热反应20～30h；

(4)将步骤(3)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物在50～100℃下进行干燥；

(5)将步骤(4)离心产物干燥后在400～600℃下煅烧1～5h，得到sno2纳米敏感材料；

(6)将1～120mg步骤(5)得到的sno2纳米敏感材料、0.1～0.5mmol苯胺溶于10～30ml、1～3m的盐酸中，超声20～40min；

(7)将0.1～0.5mmol过硫酸铵溶于10～30ml、1～3m的盐酸中，冰水浴中搅拌20～60min；

(8)将步骤(6)、步骤(7)得到的两种溶液混合，然后向混合溶液中放入柔性pet衬底，在冰水混合浴中反应1～3h；

(9)将步骤(8)得到的柔性pet衬底取出后在室温下干燥，从而在柔性pet衬底上表面制备得到pani@sno2纳米敏感材料薄膜；

(10)将步骤(9)得到的器件在室温中放置1～2天，从而得到基于pani@sno2纳米敏感材料的nh3传感器。

本发明所述气体传感器中，柔性pet衬底是由如下步骤制备得到：

(1)将厚度为100～200μm的柔性pet裁成长度为5～15mm、宽度为5～10mm的柔性pet衬底；

(2)将上述柔性pet衬底放到10～30g/lnaoh水溶液中在50～80℃下搅拌60～100min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥得到柔性pet衬底。

工作原理：

聚苯胺作为一种常用的导电高分子，其自身具有导电性，当我们将基于pani@sno2纳米敏感材料的柔性nh3传感器连接到rigol信号测试仪上可检测基于pani@sno2纳米敏感材料器件的电阻。当基于pani@sno2纳米敏感材料的nh3传感器置于空气中时，酸化聚苯胺中存在大量的自由氢离子，同时pani和sno2之间的异质p-n结形成很窄的耗尽层，此时基于pani@sno2纳米敏感材料的器件电阻很低。当传感器在室温下接触nh3时，nh3夺取聚苯胺中的自由氢离子，使聚苯胺从导电的亚胺盐改变为本征的亚胺碱，同时使得耗尽层明显加宽，导致基于pani@sno2纳米敏感材料的器件电阻增加。在这里我们定义传感器的灵敏度为s：s＝rg/ra，其中ra为传感器在空气中的电阻，rg为传感器接触nh3后的电阻。

本发明制备的基于pani@sno2的nh3传感器具有以下优点：

1.通过将pani@sno2纳米敏感材料原位聚合到柔性pet衬底上，方法简单，极大的提高了对nh3的灵敏度，具有快速的响应恢复速度，并且可以在室温下检测nh3，在检测含量方面有广阔的应用前景；

2.开发的传感器稳定性好，可靠性强，传感器的检测下限可以达到10ppb；

3.本发明制备的pani@sno2nh3传感器制备工艺简单，使用的pet衬底，成本低廉。在环境监测方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1：本发明制备的基于pani@sno2纳米敏感材料的nh3传感器的平面结构示意图(左图)，本发明制备的pani@sno2纳米敏感材料形貌图(右图)，其中右图中插图表示了单个pani@sno2的形貌；1为柔性pet衬底，2为pani@sno2纳米敏感材料；

图2：本发明所述的pani的fesem图(a)，本发明所述的sno2的fesem图(b)，本发明所述的pasn20纳米敏感材料的fesem图，其中插图为单个pasn20纳米敏感材料的fesem图(c)，本发明所述的sno2纳米敏感材料的tem图(d)，本发明所述的pasn20纳米敏感材料的tem图(e)，本发明的pasn20纳米敏感材料的sn、n、o的eds图(f)。

图3：对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5对10ppmnh3气体的灵敏度响应图。(molepercentagesofsno2为sno2的摩尔量，response为灵敏度，nh3concentration：10ppm为nh3浓度：10ppm)

图4：对比例1和实施例4在室温下，在0.5～100ppmnh3气氛中灵敏度变化曲线图，其中插图为实施例4在室温下，在0.01～0.2ppmnh3气氛中灵敏度变化曲线图(a)，对比例1和实施例4在室温下，在0.5～100ppmnh3气氛中灵敏度变化的拟合曲线图，其中插图为实施例4在室温下，在0.01～0.2ppmnh3气氛中灵敏度变化的拟合曲线图(b)。(response为灵敏度，time为时间，concentration为浓度)

图5：对比例1和实施例4在室温下对10ppm的8种不同气体的响应值的对比图(a)，实施例4在室温下对10ppmnh3的响应恢复时间曲线及重复性曲线(图b中的插图)图(b)。(response为灵敏度，gasconcentration为气体浓度time为时间，nh3concentration为nh3浓度)

如图1所示，各部件名称为：pet衬底1、pani@sno2敏感电极材料2。

图2(a)所示，所制得的pani为均匀的一维纳米纤维状，从pani纳米纤维的局部放大图可以看出，pani直径约为48nm，纤维之间形成网络结构。图2(b)所示，制得的sno2由小的微粒组成。图2(c)pasn20纳米敏感材料的fesem图，可以看出制得的pasn20分散在聚苯胺中形成导电网络结构，从局部的放大图可以看出pasn20具有类球结构。图2(d)sno2的tem图像可以看出制得的sno2是微孔结构。图2(e)为pasn20纳米敏感材料的tem图，从图中可以看出聚苯胺包覆生长在sno2的表面。图2(f)为pasn20纳米敏感材料的eds图，从图中可以看出n元素均匀分布在sno2的表面。

从图3可以看出，随着sno2纳米敏感材料加入量的增加，传感器对nh3的灵敏度先提高后降低，实施例4在室温下对nh3的灵敏度最大，对10ppmnh3的灵敏度可以达到5.61。

图4(a)为对比例2和实施例4在室温下，对不同浓度nh3(0.5～100ppm)气体的响应曲线，其中插图为实施例4在室温下，在0.01～0.2ppmnh3气氛中灵敏度变化曲线图。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体瓶中，通过与传感器连接的电表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即ra；然后使用注射器向气体瓶中注入0.5～100ppm的nh3，通过测量得到传感器在不同浓度nh3中的电阻值即rg，根据灵敏度s的定义公式s＝rg/ra，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到nh3浓度－灵敏度的标准工作曲线。从图中可以看出传感器的的灵敏度随着nh3浓度的升高而增大，同时实施例4对于nh3具有低至10ppb的检测限。图4(b)表明对比例2和实施例4对于0.5～100ppm浓度nh3气体的响应拟合曲线符合指数模型，从插图中可以看出，实施例4对于0.01～0.2ppm浓度nh3气体的响应拟合曲线符合线性关系。

图5(a)为对比例2和实施例4在室温下对10ppm的8种不同气体的响应值的对比图。从图中可以看出，实施例4对nh3有较好的选择性。图5(b)为实施例4在室温下对10ppmnh3的响应恢复时间曲线及重复性曲线(插图)。从图中可以看出，实施例4对10ppmnh3具有较快的响应恢复速率，响应时间为109s，恢复时间为114s；从插图的重复性曲线可以看出，实施例4在室温下对10ppmnh3的灵敏度在值相对稳定，证明了实施例4获得了可接受的重复性。

具体实施方式

对比例1：

用水热法制备sno2纳米敏感材料，将sno2纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其具体的制作过程：

1.制备pet衬底：将厚度为125μm的pet裁成长度为10mm，宽度为8mm的长方形衬底，然后将pet衬底置于20g/lnaoh溶液中60℃下搅拌90min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥。

2.制备sno2纳米敏感材料：将1.4mmol氯化锡和4g葡糖糖溶解在35ml去离子水中，搅拌至溶液澄清；然后再逐滴加入1mmol的磷酸，搅拌20min后将溶液装入到50ml水热反应釜中，随后放入烘箱中，烘箱参数设定为160℃，24h；反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物在80℃下进行干燥；将干燥后产物在马弗炉中550℃下烧结3小时，升温速率2℃/min，得到sno2纳米敏感材料；

3.制备基于sno2敏感材料的平面式nh3传感器：在pet衬底表面使用旋涂方法涂覆sno2(sno2粉末超声分散到乙醇溶液中)，在室温下干燥；最后将上述器件在室温中放置24h，从而得到基于sno2纳米敏感材料的平面nh3传感器。对比例2：

用原位氧化聚合法制备pani纳米敏感材料，将pani作为纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其具体的制作过程：

1.制备pet衬底：与对比例1相同。

2.制备基于pani敏感材料的平面式nh3传感器：0.5mmol苯胺溶于15ml、1m的盐酸中，超声30min；将0.5mmol过硫酸铵溶于15ml、1m的盐酸中，冰水浴中搅拌30min；将两溶液混合，加入一片pet衬底，在冰水混合浴中反应2h；反应结束后将原位生长pani的pet取出后在室温下干燥；将上述器件在室温中放置24h，从而得到基于pani敏感材料的平面式nh3传感器。

实施例1：

用水热法制备sno2纳米敏感材料，以pani@sno2纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其中sno2的添加量为(sno2/ani＝2mol％)，其具体的制作过程：

将1.5mgsno2纳米敏感材料、0.5mmol苯胺溶于15ml、1m的盐酸中，超声30min；其余器件制作过程与对比例2相同，得到的nh3传感器标记为传感器pasn2。

实施例2：

用水热法制备sno2纳米敏感材料，以pani@sno2纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其中sno2的添加量为(sno2/ani＝5mol％)，其具体的制作过程：

将3.75mgsno2纳米敏感材料、0.5mmol苯胺溶于15ml、1m的盐酸中，超声30min；其余器件制作过程与对比例2相同，得到的nh3传感器标记为传感器pasn5。

实施例3：

用水热法制备sno2纳米敏感材料，以pani@sno2纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其中sno2的添加量为(sno2/ani＝10mol％)，其具体的制作过程：

将15mgsno2纳米敏感材料、0.5mmol苯胺溶于15ml、1m的盐酸中，超声30min；其余器件制作过程与对比例2相同，得到的nh3传感器标记为传感器pasn10。

实施例4：

用水热法制备sno2纳米敏感材料，以pani@sno2纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其中sno2的添加量为(sno2/ani＝20mol％)，其具体的制作过程：

将30mgsno2纳米敏感材料、0.5mmol苯胺溶于15ml、1m的盐酸中，超声30min；其余器件制作过程与对比例2相同，得到的nh3传感器标记为传感器pasn20。

实施例5：

用水热法制备sno2纳米敏感材料，以pani@sno2纳米敏感材料制作平面式nh3传感器，其中sno2的添加量为(sno2/ani＝30mol％)，其具体的制作过程：

将45mgsno2纳米敏感材料、0.5mmol苯胺溶于15ml、1m的盐酸中，超声30min；其余器件制作过程与对比例2相同，得到的nh3传感器标记为传感器pasn30。

将平面式传感器通过夹子连接到rigol信号测试仪上，分别将对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制得的传感器置于空气、10ppmnh3的气氛中进行电阻信号测试。

表1分别以pani、pani@2mol.％sno2、pani@5mol.％sno2、pani@10mol.％sno2、pani@20mol.％sno2、pani@30mol.％sno2、sno2为敏感材料制作的柔性平面式pani、pasn2、pasn5、pasn10、pasn20、pasn30、sno2在10ppmnh3在10ppmnh3中的灵敏度数据。

表1中列出了分别以pani、pani@2mol.％sno2、pani@5mol.％sno2、pani@10mol.％sno2、pani@20mol.％sno2、pani@30mol.％sno2、sno2为敏感材料制作的柔性平面式传感器pani、pasn2、pasn5、pasn10、pasn20、pasn30、sno2在10ppmnh3中的灵敏度。从表1中可以看出，器件对nh3的响应特性表现出先升高，后降低的趋势，其中纯pani的灵敏度为1.23、sno2纳米敏感材料的灵敏度为1(室温下检测不到电阻信号)，与纯pani所制得的器件相比，pasn20所制备的器件的灵敏度提高了5.61，达到最大的灵敏度，nh3的响应值最大，表现出最高的敏感特性。由此可见，通过适量混合sno2纳米敏感材料可以提高传感器的灵敏度。