一种基于可打印微米线阵列敏感层的柔性气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于柔性电阻式气体传感器技术领域，具体涉及一种基于可打印锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列敏感层的柔性气体传感器及其制备方法。

背景技术

近年来，环境污染问题日趋严峻，随之而来的一系列问题，包括如何评估环境对人体健康的影响、如何监测监控有毒有害气体、如何处理及吸收有毒有害气体已经成为了一个世界范围内的重要课题。传统的基于刚性硅基衬底气体传感器，虽然准确度高，但由于刚性衬底不适用于不同表面的物体，限制了其应用的广泛性。然而，随着智能可穿戴设备的快速发展，柔性电子已经越来越多渗透到我们的日常生活中。基于柔性衬底的气体传感器，兼具了低成本、可弯曲、便携轻便、可实现批量化生产等特点，使其广泛适用于环境监测、公众安全监测、医疗健康监控、食品安全监管、农业林业管理等多种不同应用场景。柔性气体传感器的研究在现阶段已成为气体传感器研究领域的热门。

目前，大多数柔性气体传感器的制备主要是通过旋涂法或溅射沉积法将敏感层沉积在衬底表面，该方法形成的敏感层与衬底之间的粘附作用力相对较差，导致器件在测试中个异性差别较大。因此迫切需要发明一种可打印的柔性气体传感器应用在可穿戴领域。华东师范大学张健等人(传感技术学报，2018，31，502-506)开发了一种基于喷墨打印技术的柔性丙酮气体传感器，在室温下对丙酮的灵敏度约为2.0。此外，所得到的气体传感器在室温下的响应恢复时间分别为87s和56s。然而，这些可打印的柔性气体传感器虽然具有制造工艺简单、制造成本低、无额外设备或特殊环境需求、小尺寸等优点，但也存在着响应恢复时间慢、无法精准实现对有毒有害气体的快速监测等缺点。

为此，需要发明出一种既具有低成本，工艺简单可大规模生产，又同时具有高灵敏、快响应、可实时监测的可穿戴的柔性气体传感器。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于可打印锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列敏感层的柔性气体传感器及其制备方法。

本发明所述的传感器是以传统的金属氧化物半导体锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列作为器件的敏感层，将锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列直接打印在柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)衬底表面，然后利用表面沉积法在锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列的两端沉积与微米线阵列径向垂直的两个彼此分立的电极，电极之间间距为10～80μm，电极厚度为80～150nm，形成柔性电阻式气体传感器。如图1所示，锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列通过识别目标气体分子表现为自身的电阻变化，进而应用于有毒有害气体的监测。

为了实现上述目的，本发明设计一种基于可打印微米线阵列的柔性电阻式气体传感器，由下至上依次由柔性衬底，在柔性沉底上直接打印的微米线阵列、在微米线阵列的两端沉积的与微米线阵列径向垂直的两个彼此分立的电极组成；其特征在于：微米线阵列为金属氧化物锗酸锌(zn2geo4)材料，其微米线直径范围为8～12μm，微米线与微米线间距为100～300μm。

本发明所述的一种基于可打印锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列敏感层的柔性气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将厚度40～80μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗10～30分钟，烘干得到柔性薄膜衬底；

(2)制备锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液：将0.1～1.0g的醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和0.1～0.5g的已氧基锗([ge(oet)4])一起加入到5ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，在600～1000rpm转数下搅拌1～3小时后得到溶液作为a溶液；将1.5～5.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到15ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，在600～1000rpm转数下搅拌3～5小时后得到溶液作为b溶液；然后将b溶液加入到a溶液中，在600～1000rpm转数下搅拌12～15小时后得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液；

(3)将步骤(2)得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液加入到30～100ml的注射器中，针头距离步骤(1)得到的柔性薄膜衬底距离为0.5～2.0mm，静电纺丝电压为1～2kv，将步骤(2)得到的锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液打印到在步骤(1)得到的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底上，然后在350～400℃空气气氛下煅烧10～15小时，得到微米线与微米线间距为100～300μm、微米线直径范围为8～12μm的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列；静电纺丝装置参见中国专利cn105702772a。

(4)在步骤(3)得到的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列的两端沉积得到两个彼此分立的电极(银电极(ag)、金电极(au)、石墨烯电极(graphene)等)，电极之间间距为10～80μm，电极厚度为80～150nm，电极与微米线阵列的径向相垂直，从而得到本发明所述的基于可打印锗酸锌微米线阵列敏感层的柔性气体传感器。

本发明与现有技术相比具有以下特点和优点：

(1)直接打印敏感材料在柔性衬底表面的制备方法简单环保、成本低，适用于多种金属氧化物纳米材料和有机材料，且整个制备过程均在常温下进行；

(2)微米线阵列具有好的一维结构，有利于电子传输，提高器件性能，广泛应用在可穿戴电子领域；

(3)本发明可打印的微米线在柔性衬底上可根据需要对形状、厚度进行随意控制，且与衬底可紧密结合，具有较好的粘附力。

(4)器件的制作流程易于操作，有利于多种电极沉积在其表面，进一步制作成可穿戴气体传感器。

附图说明

图1：本发明实施例1所述的基于可打印微米线阵列敏感层的柔性电阻式气体传感器结构示意图；

各部分名称为：聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性衬底1，采用3d打印技术在聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性衬底1表面直接打印锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列2，然后在锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列2两端采用表面沉积法沉积的度为100nm的银(ag)纳米线电极3，待识别的目标气体4。

图2：本发明实施例1制备的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列的低倍sem照片；

图3：本发明实施例1制备的基于可打印微米线阵列敏感层的柔性电阻式气体传感器的光学图片；

图4：本发明实施例1制备的气体传感器对目标氨气的动态响应恢复曲线；

图5：本发明实施例1制备的气体传感器的灵敏度与弯曲角度变化关系曲线；

图6：本发明实施例2和实施例3制备的气体传感器对目标氨气的动态响应恢复曲线；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

与柔性气体传感器相比，可打印柔性气体传感器增加了敏感材料与衬底之间的粘附力，有效地避免了器件之间的个异性差异，提高了传感器的一致性。

实施例1:

(1)购买商用厚度为50μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料，分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗柔性衬底表面20分钟，烘干得到柔性薄膜；

(2)制备锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液：将0.44g的醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和0.25g的已氧基锗([ge(oet)4])一起加入到5ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中。在800rpm转数下搅拌2小时后得到溶液作为a溶液。2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到15ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，并在800rpm转数下搅拌4小时后得到溶液作为b溶液。然后b溶液加入到a溶液中，在800rpm转数下搅拌14小时后得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液。

(3)将步骤(2)得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液加入到50ml的注射器中，针头距离步骤(1)得到的柔性衬底距离为1.0mm，静电纺丝电压为1.6kv，在控制x-y轴移动速度为20cms^-1下将步骤(2)得到的锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液打印到在步骤(1)得到的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)衬底上，如图2所示，然后在380℃空气气氛下煅烧12小时，得到微米线与微米线之间间距为200μm、微米线直径10μm的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列，如图2所示；

(4)在步骤(3)得到的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列表面的两端沉积得到两个彼此分立的银纳米线电极(ag)，电极之间间距为60μm，电极厚度为100nm，从而得到本发明所述的基于可打印微米线阵列敏感层的柔性电阻式气体传感器，如图3所示。

实施例2

(1)购买商用厚度为50μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料，分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗柔性衬底表面20分钟，烘干得到柔性薄膜；

(2)制备锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液：将0.44g的醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和0.25g的已氧基锗([ge(oet)4])一起加入到5ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中。在800rpm转数下搅拌2小时后得到溶液作为a溶液。2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到15ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，并在800rpm转数下搅拌4小时后得到溶液作为b溶液。然后b溶液加入到a溶液中，在800rpm转数下搅拌14小时后得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液。

(3)将步骤(2)得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液加入到50ml的注射器中，针头距离步骤(1)得到的柔性衬底距离为1.0mm，静电纺丝电压为1.6kv。在控制x-y轴移动速度为20cms^-1下将步骤(2)得到的锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液打印到在步骤(1)得到的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)衬底上，然后在380℃空气气氛下煅烧12小时，得到微米线与微米线之间间距为200μm、微米线直径10μm的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列。

(4)在步骤(3)得到的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列表面的两端沉积得到两个彼此分立的条状金电极(au)，电极之间间距为60μm，电极厚度为100nm，从而得到本发明所述的基于可打印微米线阵列敏感层的柔性电阻式气体传感器。

实施例3

(1)购买商用厚度为50μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料，分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗柔性衬底表面20分钟，烘干得到柔性薄膜；

(2)制备锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液：将0.44g的醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和0.25g的已氧基锗([ge(oet)4])一起加入到5ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中。在800rpm转数下搅拌2小时后得到溶液作为a溶液。2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到15ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，并在800rpm转数下搅拌4小时后得到溶液作为b溶液。然后b溶液加入到a溶液中，在800rpm转数下搅拌14小时后得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液。

(3)将步骤(2)得到锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液加入到50ml的注射器中，针头距离步骤(1)得到的柔性衬底距离为1.0mm，静电纺丝电压为1.6kv，在控制x-y轴移动速度为20cms^-1下将步骤(2)得到的锗酸锌(zn2geo4)静电纺丝溶液打印到在步骤(1)得到的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)衬底上，如图2所示，然后在380℃空气气氛下煅烧12小时，得到微米线与微米线之间间距为200μm的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列。

(4)在步骤(3)得到的锗酸锌(zn2geo4)微米线阵列表面的两端沉积得到两个彼此分立的条状石墨烯电极(graphene)，电极之间间距为60μm，电极厚度为50nm，从而得到本发明所述的基于可打印微米线阵列敏感层的柔性电阻式气体传感器。

电阻式气体传感器的性能测试

气敏性能测试按照本领域已公开的方法进行(j.mater.chem.b,2017,5,4019)，测试选取美国吉时利公司生产的4200-scs半导体分析仪，将器件两端电极通过导线与测试仪器相连，通过暴露在目标气体氨气体中，使敏感层表面与待测气体发生氧化还原反应，捕获电子，进而使得器件的电阻发生变化，如图4所示柔性气体传感器对100ppm氨气的动态响应恢复曲线。从图中可以看出，当器件暴露在目标气体中，器件展现了一个高的灵敏度，且对目标气体具有一个较快的识别作用，响应时间为8.9s。此外该期间即使在不同的弯曲角度的状态下，对100ppm氨气的灵敏度并没有明显的下降(图5)，说明可打印柔性气体传感器具有较好的机械稳定性。这样高的敏感特性在实施例2和实例3中也可应用，如图6所示，器件以金(au)和石墨烯(graphene)为电极，响应的器件对目标气体均展现了一个高的灵敏度和快的响应恢复时间。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。