一种具有高选择性的二氧化锡/铌酸钠片刺状纳米复合湿敏材料的制作方法

本发明涉及无机半导体传感器材料制备技术领域，尤其涉及一种具有高选择性的二氧化锡/铌酸钠片刺状纳米复合湿敏材料。

背景技术

随着社会的发展，环境湿度对人类生活和工业生产起着至关重要的影响，湿度传感器也被广泛地应用于国防军工、工业加工、环境控制和生物医学等领域。同时，由于现代化、智能化的逐步发展，市场对于具有高灵敏度、高选择性和长期稳定性的湿度传感器的需求与日俱增。

纯sno2湿敏材料具有低湿电阻高，湿度敏感性较差，选择性差，电阻湿度关系线性不好以及响应滞后等问题，使其在湿度传感器的应用中受到限制，因而需对其性能进行优化。材料复合是有效改善敏感材料性能的重要方法，因此研究复合敏感材料以提高湿敏传感器的性能具有重要的现实意义。lihan等人利用水热法制备的wo3/sno2复合中空纳米球材料在80℃时表现出优异的湿敏性能[j.mater.chem.a,2014,2,6854-6862]。yang等人通过水热装配法将sno2纳米块与tio2纳米纤维成功复合在一起，发现单个纳米晶体块与纳米纤维的复合使得整个材料形成异质结结构并大大增强了其湿敏性能(yangz,zhangz,liuk,etal.controllableassemblyofsno2nanocubesontotio2electrospunnanofiberstowardhumiditysensingapplications[j].journalofmaterialschemistryc,2015)。

由于在湿敏传感器的使用环境中，可能存在某些气体，使得传感器参数的变化是由环境湿度的变化所致还是受其它气体的影响就难以确定。因此，制备具有高选择性的湿度传感器就显得尤为重要。但是很少有工作提及对纯sno2湿敏材料选择性能的改善。zhang等人用电纺纳米纤维网络制备了nanbo3湿敏传感器，发现这种单斜纳米纤维钙钛矿结构的nanbo3纳米纤维均匀分布在pt/ti叉指电极上，并在室温环境下对湿度表现出很高的选择性，而对乙醇、丙酮和氢气几乎没有响应(zhangy,panx,wangz,etal.fastandhighlysensitivehumiditysensorsbasedonnanbo3nanofibers[j].rscadvances,2015,5(26):20453-20458)。然而该工作所采用的制备工艺比较复杂，且湿敏传感器的除湿过程响应过慢。

基于以上讨论，我们制备出了二氧化锡/铌酸钠片刺状纳米复合湿敏材料，结果表明该材料灵敏度高、选择性好、稳定性高、响应-恢复时间短以及制备工艺简单，价格低廉，具有很高的商业实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是在无模板剂和表面活性剂的条件下，利用水热法合成二氧化锡/铌酸钠片刺状纳米复合湿敏材料，来改善现有sno2湿敏材料湿敏性能不理想且选择性低的缺点。通过铌酸钠的复合提高了湿敏材料的选择性和结晶度，形成的片刺状结构增大了湿敏材料的比表面积，提升了其对湿度的敏感性。

本发明通过以下技术方案实现：一种具有高选择性的二氧化锡/铌酸钠片刺状纳米复合湿敏材料，其特征在于：以氢氧化钠、五水四氯化锡和五氧化二铌为原料，去离子水和无水乙醇形成的混合溶液为水热反应溶剂。锡离子和铌离子的摩尔质量比为5:2，水热体系碱度(氢氧根和锡离子摩尔质量比)为10:1时，将该混合溶液经过磁力搅拌器搅拌20min、超声加热50℃/30min后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热温度180℃，反应6h后自然冷却至室温，用无水乙醇离心洗涤四次，将白色沉淀物转入鼓风干燥箱进行干燥处理得到初始产物，再将初始产物放入马弗炉中450℃退火煅烧2h，得到最终产物片刺状二氧化锡/铌酸钠纳米复合材料粉体，纳米块长度大约为500nm,纳米刺的长度约为6.5μm，二者在各个方向上的宽度约为150nm。

本发明特点是：最终产物片刺状二氧化锡/铌酸钠纳米复合材料的结晶性很好。片刺状结构是针状二氧化锡在铌酸钠纳米块堆积形成的球形内骨架上镶嵌而成的，片刺之间的空隙增大了该湿敏材料的比表面积，使材料具有更好的湿敏性能。本发明采用无模板剂、无表面活性剂的水热法制备的湿敏材料，原料易得且价格低廉，实验设备简单，工艺流程易于控制，在室温下对湿度十分敏感，而对其他气体比如no2、h2s、nh3、ch4、c2h4等的响应很微弱，表现出很高的选择性，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所得产物xrd谱图。

图2为本发明所得场发射扫描电子显微镜(fesem)照片图。其中，右上角小图为片刺状sno2照片图。

图3为本发明产物制作的表面薄膜型传感元件湿敏性能图。11％rh和95％rh分别表示相对湿度为11％和95％的两种环境。3s和9s分别表示传感器在11％rh和95％rh两种湿度环境中变化时的响应和恢复时间。

图4为本发明产物制作的表面薄膜型传感元件对不同气体的响应图。气体包含水蒸气、甲烷、乙烯、乙醇、no2、h2s、nh3。

具体实施方式

本发明可以采取如下技术措施解决：

sno2/nanbo3纳米复合粉体制备：采用电子天平称量2.6325g五水四氯化锡(sncl4·5h2o)和0.399g五氧化二铌(nb2o5)溶解于40ml无水乙醇中，称量3g的氢氧化钠(naoh)溶解于40ml去离子水中；在磁力搅拌的作用下，将氢氧化钠水溶液缓慢滴入五水四氯化锡与五氧化二铌、乙醇混合溶液中，继续搅拌20min后得到白色浑浊液，再将该白色浑浊液超声加热50℃/30min后转入250ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热温度180℃，水热时间6h，随后自然冷却到室温；将得到的白色沉淀物用无水乙醇离心洗涤4次；用少量无水乙醇将洗涤后的离心管中的沉淀物冲出倒入100ml烧杯中，置于鼓风干燥箱中，在60℃下烘干6h得到初始产物；再将初始产物放入马弗炉中，设定程序为1h升温到450℃，之后在450℃保温2h进行煅烧，得到最终产物。

本发明实施例中所得到的最终产物sno2/nanbo3纳米复合粉体材料，其xrd、sem分析结果及材料的湿敏/选择性能测试结果如下：

图1为本发明实施例所得sno2/nanbo3产物谱图。xrd分析：在丹东dx-2700型x射线衍射仪上采用cu靶kα射线衍射分析。由图可知，本实施例产物衍射峰中的sno2与标准峰pdf#41-1445相吻合，nanbo3的衍射峰与标准峰pdf#19-1121相匹配，没有出现杂质峰信号，并且衍射峰较尖锐，说明具有产物具有良好的结晶性。

图2为本发明实施例所得sno2/nanbo3产物的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片图。fesem分析：采用日立s-4800型场发射扫描电子显微镜观察材料的微观形貌。由图可知，所得的sno2/nanbo3复合粉体是由sno2纳米颗粒在nanbo3纳米块表面取向生长形成的片刺状结构，片刺之间的孔隙度较大，因此具有较大的比表面积，纳米块长度大约为500nm,纳米刺的长度约为6.5μm，二者在各个方向上的宽度约为150nm。

湿敏性能测试结果：

按照下述方法将湿敏材料制成表面薄膜型传感器件：

将铜叉指电极分别使用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗5min，去除电极表面的金属离子污染和颗粒污染；将本发明实施例中得到的sno2/nanbo3纳米复合粉体和无水乙醇按照20：1的质量比制成浆料；将浆料滴涂在清洗过的铜叉指电极上，用焊锡将铜引线接上，形成两电极测量系统；然后将涂覆好后的叉指电极置于干燥箱中120℃烘干1小时。

湿敏传感器元件性能的评价：

进行材料湿敏分析的仪器为常州同惠电子有限公司的精密lcr数字电桥th2828。湿敏环境是通过不同的饱和盐溶液建立的，并将湿度定义为饱和盐溶液在室温达到稳定态时所对应的湿度值。饱和盐溶液分别为氯化锂、乙酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、碘化钾、氯化钠、氯化钾和硝酸钾，其分别代表的相对湿度为11％、22％、33％、43％、54％、69％、75％、84％和95％。采用的湿度灵敏度定义为s＝|zrh11|/|zrhy|,其中，|zrh11|和|zrhy|分别表示传感器在相对湿度11％和y％两种湿度环境下的阻抗值。响应时间和恢复时间分别定义为，当湿度从11％湿度环境与y％环境相互变化时阻抗达到稳定值90％和恢复到稳定值10％时所用的时间。

在11％和95％相对湿度变化时，本发明实施例所制备的sno2/nanbo3片刺状纳米复合粉体制作的表面薄膜型传感器件，表现出较快的响应/恢复时间(3/9s)、极高灵敏度(s＝4823.8)和很广的阻抗变化范围(阻抗变化范围为四个数量级10⁰–10⁴kω)，如附图3所示。

在不同气体环境中对本发明产物制作的表面薄膜型传感器件进行选择性的测试，测试结果如附图4所示。本发明实施例所制备的sno2/nanbo3片刺状纳米复合粉体制作的表面薄膜型传感器件，对除了湿度以外的气体(甲烷、乙烯、乙醇、no2、h2s、nh3)响应微弱(s约为10⁰)，而对湿度极其敏感(s约为10³)。

本发明在无模板剂和表面活性剂的条件下利用水热法制备湿敏材料，原料易得且价格低廉，实验设备简单，工艺流程易于控制，对湿度灵敏度高，对气体环境的选择性好，具有广阔的应用前景。