一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用的制作方法

本发明涉及一种基于十元瓜环的超分子框架材料的应用，特别是一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用。

背景技术：

瓜环(cucurbit[n]uril)，又称葫芦脲，(简称cb[n]或q[n]),因结构似南瓜而得名，是继冠醚、环糊精、杯芳烃等大环化合物之后的又一类新型笼状主体化合物，从结构性质上来看，瓜环具有一个高度对称的疏水性空腔以及两端敞开且布满极性的羰基氧原子，这种结构上面的特征使其能在溶液状态下选择性的包结大小尺寸合适的有机、无机及生物分子等小分子又或是与带有偶极或离子型化合物在端口处发生亲水性配位作用，随着研究工作的深入进行，瓜环渐渐应用于有机合成，分子识别，纳米材料，催化，分离等方面。

十元瓜环作为瓜环合成过程中含量较低的产物，于2005年isaacs研究组首次报道了十元瓜环的分离及表征，但因产率低，难分离等因素，限制了其发展与应用。而将其应用于荧光材料的报道也很少。

吡啶，有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个(ch)被n取代的化合物，故又称氮苯，无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料等)的原料。

吡啶作为药品、消毒剂、染料、黏稠剂的起始物，应用行业较广。该物质易燃、易挥发、具有强刺激性，在环境空气及工作场所中存在一定浓度会导致人员身体不适，严重时会引起消化功能紊乱，发生肝肾损害等。针对该物质应用行业较广、毒性大等特点，建立便捷、快速、准确的分析方法尤为重要。目前国内对该物质空气中污染检测方法报道文献较少，文献中工作场所空气中吡啶的热解析气相色谱测定分析方法研究，采用热解析前处理进样，缺点在于热解析分析进样时间长，准确度不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用。本发明的材料能够用于检测吡啶，扩展了十元瓜环的应用，且制备工艺简单，使用成本低，检测时间短，准确度高。

本发明的技术方案：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，是利用基于十元瓜环的超分子框架材料负载8-羟基喹啉或萘制成荧光材料，通过所述荧光材料来检测易挥发的吡啶气体。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述基于十元瓜环的超分子框架材料的分子式为c60h60n40o20，晶体结构式如附图1所示。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述基于十元瓜环的超分子框架材料通过如下方法制备：将十元瓜环溶解于盐酸溶液中，静置2-3天得无色晶体，过滤得到的晶体即为十元瓜环的超分子框架材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述盐酸的浓度为6mol/l，每升盐酸中溶解3g十元瓜环。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，是将所述的基于十元瓜环的超分子框架材料负载8-羟基喹啉后制成负载8-羟基喹啉的荧光材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述负载8-羟基喹啉的荧光材料通过如下方法制备：先将8-羟基喹啉溶于乙腈溶液中，配制成8-羟基喹啉的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载8-羟基喹啉的荧光材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，是将所述的基于十元瓜环的超分子框架材料负载萘后制成负载萘的荧光材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述负载萘的荧光材料通过如下方法制备：先将萘溶于乙腈溶液中，配制成萘的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载萘的荧光材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述荧光材料检测完吡啶气体后，进行脱附吡啶气体处理，将荧光材料重复利用。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，所述脱附是将荧光材料置于真空干燥箱中，60℃条件下真空干燥两个小时。

本发明的有益效果

1、本发明通过利用基于十元瓜环的超分子框架材料负载有机荧光小分子8-羟基喹啉和萘，制备出荧光固体材料，并将其用于吡啶的检测，扩展了十元瓜环的应用。

2、本发明制备的荧光材料在检测吡啶后，可进行脱附后重复循环使用，降低了应用成本。

3、本发明荧光材料的制备方法方便快捷，制备工艺简单，制造成本低，是对目前已有荧光材料的一种的扩展，并对探索瓜环的应用意义重大,具有广泛的应用前景。

4、本发明的材料为荧光试剂，通过对荧光变化的观察即可实现对吡啶的检测，检测耗时短，准确度高。

为验证本发明的效果，做了如下实验：

将本发明所述方法制备负载8-羟基喹啉的荧光材料。

将本发明所述方法制备负载萘的荧光材料。

对于负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料，分别浸入易挥发性的有机溶剂苯、吡啶、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、甲醛、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙腈和乙醚中，随着吸附时间的增加，吡啶存在下的固体荧光强度会逐渐降低，如图6所示，而吸附其他易挥发性气体荧光无明显变化；并且经过气体脱附以后质量和荧光强度又会回到最初的状态，可以循环使用，如图8、9和11所示。

对于负载萘(fg2)的荧光材料，分别浸入易挥发性的有机溶剂苯、吡啶、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、甲醛、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙腈和乙醚中，随着吸附时间的增加，吡啶的存在下的固体荧光强度会逐渐降低并发生红移，如图7所示，而吸附其他易挥发性气体荧光强度无明显变化，且无红移；并且经过气体脱附以后质量和荧光又会回到最初的状态，可以循环使用，如图8、10和12所示。

结果表明负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料通过荧光猝灭响应于吡啶，所以负载8-羟基喹啉(fg1)荧光材料可以识别吡啶，如图15所示，(a)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附13种不同的易挥发性气体前后的荧光变化图；(b)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光变化的时间梯度；(c)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光最大强度变化的时间梯度曲线图；(d)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附吡啶气体后的吸附量变化图(单位：g/g)；(e)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料识别吡啶气体的灵敏度(单位：g/mol)。

负载萘(fg2)的荧光材料通过荧光猝灭并红移响应于吡啶，所以负载萘(fg2)的荧光材料可以识别吡啶，如图16所示，(a)负载萘(fg2)的荧光材料吸附13种不同的易挥发性气体前后的荧光变化图；(b)负载萘(fg2)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光变化的时间梯度；(c)负载萘(fg2)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光最大强度变化的时间梯度曲线图；(d)负载萘(fg2)的荧光材料吸附吡啶气体后的吸附量变化图(单位：g/g)；(e)负载萘(fg2)的荧光材料识别吡啶气体的灵敏度(单位：g/mol)。

为了排除特异性气体吡啶是与负载有8-羟基喹啉(fg1)和萘(fg2)的荧光材料发生响应，而不是与8-羟基喹啉(fg1)和萘(fg2)作用，所以进行如下实验：

将8-羟基喹啉(fg1)置于含有吡啶气体的容器中，发现其荧光并无明显变化，如图13所示；

将萘(fg2)置于含有吡啶气体的容器中，发现其荧光并无明显变化，如图14所示；

附图说明

图1：十元瓜环超分子自组装体a的晶体结构；

图2：十元瓜环的晶体结构；

图3：十元瓜环超分子自组装体a的晶体粉末衍射图模拟与实验结果对比；

图4：8-羟基喹啉(fg1)与十元瓜环超分子自组装体a负载8-羟基喹啉(fg1)制得的荧光材料的荧光图对比；

图5：萘(fg2)与十元瓜环超分子自组装体a负载萘(fg2)制得的荧光材料的荧光图对比；

图6：十元瓜环超分子自组装体a负载8-羟基喹啉(fg1)制得的荧光材料与13种易挥发性气体结合前后的荧光对比图；

图7：十元瓜环超分子自组装体a负载萘(fg2)制得的荧光材料与13种易挥发性气体结合前后的荧光对比图；

图8：十元瓜环超分子自组装体a负载8-羟基喹啉(fg1)和萘(fg2)制得的荧光材料吸附吡啶然后再脱附的循环实验，对其吸附吡啶前后的量进行测试分析；

图9：十元瓜环超分子自组装体a负载8-羟基喹啉(fg1)制得的荧光材料吸附吡啶然后再脱附的循环实验，对其吸附吡啶前后的荧光强度进行测试分析；

图10：十元瓜环超分子自组装体a负载萘(fg2)制得的荧光材料吸附吡啶然后再脱附的循环实验，对其吸附吡啶前后的荧光强度进行测试分析；

图11：十元瓜环超分子自组装体a负载8-羟基喹啉(fg1)制得的荧光材料吸附吡啶然后再脱附的循环实验，观察其吸附吡啶前后在日光灯下和365nm的紫外光照射下的荧光颜色变化；

图12：十元瓜环超分子自组装体a负载萘(fg2)制得的荧光材料吸附吡啶然后再脱附的循环实验，观察其吸附吡啶前后在日光灯下和365nm的紫外光照射下的荧光颜色变化；

图13：8-羟基喹啉(fg1)吸附吡啶气体前后的荧光变化；

图14：萘(fg2)吸附吡啶气体前后的荧光变化；

图15：(a)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附13种不同的易挥发性气体前后的荧光变化图；(b)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光变化的时间梯度；(c)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光最大强度变化的时间梯度曲线图；(d)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料吸附吡啶气体后的吸附量变化图(单位：g/g)；(e)负载8-羟基喹啉(fg1)的荧光材料识别吡啶气体的灵敏度(单位：g/mol)；

图16：(a)负载萘(fg2)的荧光材料吸附13种不同的易挥发性气体前后的荧光变化图；(b)负载萘(fg2)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光变化的时间梯度；(c)负载萘(fg2)的荧光材料吸附吡啶气体后荧光最大强度变化的时间梯度曲线图；(d)负载萘(fg2)的荧光材料吸附吡啶气体后的吸附量变化图(单位：g/g)；(e)负载萘(fg2)的荧光材料识别吡啶气体的灵敏度(单位：g/mol)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置2.5天得无色晶体，过滤得到晶体即基于十元瓜环的超分子框架材料；将8-羟基喹啉溶于乙腈溶液中，配制成8-羟基喹啉的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载8-羟基喹啉的荧光材料。

将上述负载8-羟基喹啉的荧光材料置于含有吡啶的气体中，发现荧光材料的荧光在逐渐降低，说明已经检测到吡啶。

实施例2：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置2天得无色晶体，过滤得到晶体即基于十元瓜环的超分子框架材料；将8-羟基喹啉溶于乙腈溶液中，配制成8-羟基喹啉的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.1g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载8-羟基喹啉的荧光材料。

将上述负载8-羟基喹啉的荧光材料置于含有吡啶的气体中，发现荧光材料的荧光在逐渐降低，说明已经检测到吡啶。

实施例3：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置3天得无色晶体，过滤得到晶体即基于十元瓜环的超分子框架材料；将8-羟基喹啉溶于乙腈溶液中，配制成8-羟基喹啉或萘的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载8-羟基喹啉的荧光材料。

将上述负载萘的荧光材料置于含有吡啶的气体中，发现荧光材料的荧光强度在逐渐降低并发生红移，说明已经检测到吡啶。

实施例4：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置2.5天得无色晶体，过滤得到晶体即基于十元瓜环的超分子框架材料；将萘溶于乙腈溶液中，配制萘的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载萘的荧光材料。

将上述负载萘的荧光材料置于含有吡啶的气体中，发现荧光材料的荧光强度在逐渐降低并发生红移，说明已经检测到吡啶。

实施例5：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置2天得无色晶体，过滤得到晶体即基于十元瓜环的超分子框架材料；将萘溶于乙腈溶液中，配制成萘的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载萘的荧光材料。

将上述负载萘的荧光材料置于含有吡啶的气体中，发现荧光材料的荧光强度在逐渐降低并发生红移，说明已经检测到吡啶。

实施例6：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置3天得无色晶体，过滤得到晶体即基于十元瓜环的超分子框架材料；将萘溶于乙腈溶液中，配制成萘的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载萘的荧光材料。

将上述负载萘的荧光材料置于含有吡啶的气体中，发现荧光材料的荧光强度在逐渐降低并发生红移，说明已经检测到吡啶。

实施例7：上述的荧光材料在检测完吡啶后，将荧光材料置于真空干燥箱中，60℃条件下真空干燥两个小时，进行吡啶的脱附，然后继续重复的按照上述应用方法进行使用。