一种呼出气体中挥发性有机物分子的检测系统及方法与流程

本发明涉及气体检测技术领域，具体涉及一种呼出气体中挥发性有机物分子的检测系统及方法。

背景技术：

身体或血流的某些代谢物及化学物质在肺泡进行血液循环系统与肺循环系统的交换，导致呼出气体组分及浓度可以反映人体代谢机能及疾病状态，人体呼出气体中的挥发性化学物质（vocs）的测量作为一种无创检测技术，适合于在健康人群中对先兆病人进行筛查，因此受到了越来越多的重视。通常认为测量的分析物的浓度含量与潜在疾病的程度之间存在关联。例如，呼出气体中的乙醇和丙酮与体内的葡萄糖代谢有关，可反映受测者的血糖水平。然而，呼出气体中特征vocs浓度一般在ppm量级及以下，气体成分复杂并且有上百种之多，除了稳定的分子还有自由基，同时受环境气体干扰较大，影响了测量精度，目前常用的激光光谱法很难将这些干扰分子区分开来。此外，疾病标志物含量极低，种类多，迫切需要开发高灵敏度、强特异性以及高信噪比的检测方法。

研究表明，疾病相关的vocs分子和基团具有固定的转动频率，特别是丙酮、乙醛、h2s等极性分子，在太赫兹波段呈现出鲜明的“指纹”特性，具有较强的吸收。而呼出气体中占较大比例的co2等在太赫兹波段没有吸收，大大减少了干扰，避免了红外光谱的谱带重叠问题，使得分子辨识更加容易。但是，单纯采用太赫兹光谱检测仍存在痕量气体分子种类多，浓度低，光谱特征识别较难，检测灵敏度低的缺点。因此，如何提高检测气体中vocs浓度，排除其他因素干扰，获得标志物的高灵敏度检测成为重点研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种呼出气体中挥发性有机物分子的检测系统，以解决现有装置光谱特征识别较难，检测灵敏度低的问题。

本发明的目的之二在于提供一种呼出气体中挥发性有机物分子的检测方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：一种呼出气体中挥发性有机物分子的检测系统，包括肺泡气分离系统和气体测量系统；

所述肺泡气分离系统包括：

衰荡腔，为密闭腔体，腔体的两端为高反射率反射镜，在所述腔体上设有供呼出气体进入的吹气口、供死腔气排出的第一出气口、供肺泡气排出的第二出气口以及压力监测口，在所述吹气口、第一出气口和第二出气口处均设有单向阀，在第一出气口和第二出气口处均设有真空泵；

脉冲激光器，用于向衰荡腔发射脉冲激光；

光电探测器，用于检测透过衰荡腔后光信号强度随时间变化的指数衰减曲线；以及

信号处理和控制系统，用于根据衰荡时间同步运算得到气体中二氧化碳浓度随时间变化的波形图，并根据二氧化碳浓度信息控制对应真空泵，将死腔气排出，将肺泡气抽入气体测量系统；

所述气体测量系统包括：

气体测量腔，为密闭腔体，腔体的两端为太赫兹窗，在腔体上设有供肺泡气导入的进气口、用于排出多余气体的排气口以及与气压表相连接的气压检测口，在气体测量腔内置有活性吸附材料，用于吸附待测气体中的挥发性有机物分子；

发射器，用于产生并向气体测量腔发射太赫兹波；

探测器，用于接收穿过气体测量腔的太赫兹波；

太赫兹透镜，包括第一太赫兹透镜和第二太赫兹透镜，第一太赫兹透镜设于发射器和气体测量器之间，用于将太赫兹波聚焦到气体测量腔内；第二太赫兹透镜设于气体测量腔和探测器之间，用于将穿过气体测量腔的太赫兹波汇聚到探测器；以及

信号处理系统，用于对检测气体的太赫兹时域光谱和频域光谱进行分析处理。

所述肺泡气分离系统中，在所述脉冲激光器与衰荡腔之间设有光隔离器，在所述压力监测口设有气体压力传感器，在所述吹气口处设有吹嘴和过滤器，所述衰荡腔为直径为5cm，长度为20cm的圆柱形不锈钢腔体。

所述肺泡气分离系统中，所述脉冲激光器为输出波长1573nm的单模脉冲激光器，脉冲重复频率100hz~1khz连续可调，脉宽2~3ns。

所述气体测量系统中，太赫兹窗选用hdpe材质，所述排气口设有真空泵。

所述气体测量系统中，所述吸附材料为氧化石墨烯纸，au-氧化石墨烯，泡沫石墨烯、pdo‒wo3纳米材料或氧化锡-还原石墨烯纳米薄膜材料中的一种。

本发明的目的之二是这样实现的：一种呼出气体中挥发性有机物分子的检测方法，包括以下步骤：

a、设置呼出气体中挥发性有机物分子的检测系统，所述检测系统包括肺泡气分离系统和气体测量系统；

所述肺泡气分离系统包括：

衰荡腔，为密闭腔体，腔体的两端为反射率>99.9%的反射镜，在所述腔体上设有供呼出气体进入的吹气口、供死腔气排出的第一出气口、供肺泡气排出的第二出气口以及压力监测口，在所述吹气口、第一出气口和第二出气口处均设有单向阀，在第一出气口和第二出气口处均设有真空泵；

脉冲激光器，用于向衰荡腔发射脉冲激光；

光电探测器，用于检测透过衰荡腔后光信号强度随时间变化的指数衰减曲线；以及

信号处理和控制系统，用于根据衰荡时间同步运算得到气体中二氧化碳浓度随时间变化的波形图，并根据二氧化碳浓度信息控制对应真空泵，将死腔气排出，将肺泡气抽入气体测量系统；

所述气体测量系统包括：

气体测量腔，为密闭腔体，腔体的两端为太赫兹窗，在腔体上设有供肺泡气导入的进气口、用于排出多余气体的排气口以及与气压表相连接的气压检测口，在气体测量腔内置有活性吸附材料，用于吸附待测气体中的挥发性有机物分子；

发射器，用于产生并向气体测量腔发射太赫兹波；

探测器，用于接收穿过气体测量腔的太赫兹波；

太赫兹透镜，包括第一太赫兹透镜和第二太赫兹透镜，第一太赫兹透镜设于发射器和气体测量器之间，用于将太赫兹波聚焦到气体测量腔内；第二太赫兹透镜设于气体测量腔和探测器之间，用于将穿过气体测量腔的太赫兹波汇聚到探测器；以及

信号处理系统，用于对检测气体的太赫兹时域光谱和频域光谱进行分析处理；

b、启动检测系统，将衰荡腔抽至真空，受试者通过吹气口将肺部气体呼入衰荡腔，在线实时检测进入衰荡腔气体的衰荡时间；

c、信号处理和控制系统根据衰荡时间同步运算得到气体中二氧化碳浓度随时间变化的波形图，并根据波形图自动判定进入气体所处阶段，然后通过控制对应真空泵，将死腔气排出，将肺泡气抽入气体测量腔内；

d、气体测量腔内的活性吸附材料对肺泡气中的挥发性有机物分子进行吸附，通过气压表对气体测量腔内的压力进行监测，多余气体由排气口排出，然后用可见光照射气体测量腔，使活性吸附材料能够吸附更多的挥发性有机物分子；

e、发射器产生并发射太赫兹波，太赫兹波穿过气体测量腔后汇聚到探测器，最终得到气体的太赫兹时域光谱和频域光谱并进行分析处理。

步骤a中，在所述脉冲激光器与衰荡腔之间设有光隔离器，在所述压力监测口设有压力传感器，在所述吹气口处设有吹嘴和过滤器，所述衰荡腔为直径为5cm，长度为20cm的圆柱形不锈钢腔体，所述脉冲激光器为输出波长1573nm的单模脉冲激光器，脉冲重复频率100hz~1khz连续可调，脉宽2~3ns；所述太赫兹窗选用hdpe材质，所述排气口设有真空泵，所述吸附材料为氧化石墨烯纸，au-氧化石墨烯，泡沫石墨烯、pdo‒wo3纳米材料或氧化锡-还原石墨烯纳米薄膜材料中的一种。

步骤b中，测量前需测定衰荡腔充入氮气后的衰荡时间，并计算出氮气的吸收作为背景扣除；在测量过程中，监测衰荡腔内压力，并保持衰荡腔的气压值为设定的目标值。

步骤c中，待测气体的吸收系数由以下公式得出；

（ⅰ）

式（ⅰ）中，α表示吸收系数，τ0表示真空时的衰荡时间，τ表示呼入气体时的衰荡时间，c表示光速，然后根据分子摩尔吸收系数m计算得到二氧化碳浓度a=α/m。

步骤d中，所述可见光为波长200~900nm的连续激光，功率10~300mw连续可调。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

（1）本系统利用近红外光腔衰荡光谱测量系统，实现死腔气和肺泡气的在线实时分离，肺泡气中内源性vocs浓度比混合有死腔气的呼出气体样本中的浓度要高出两到三倍，因此排除死腔气或者其他无效气体的干扰，有助于提高特征分子测量精度。

（2）通过单波长腔衰荡技术，可以实现μs级响应时间，ppb量级测量精度。

（3）根据光腔衰荡光谱分析获得的二氧化碳浓度信息，可准确判断受试者呼出气体的不同阶段，然后通过特殊设计的衰荡腔等结构实现对肺泡气的便捷自动采集和分离控制。

（4）通过采用活性吸附材料，尤其是au-氧化石墨烯，pdo‒wo3纳米材料和氧化锡-还原石墨烯纳米薄膜材料，大大提高了痕量特征气体有机物分子的富集效果，进一步提高了检测灵敏度，同时，进一步排除了干扰气体的影响。

（5）太赫兹时域光谱检测技术可以从样品的时域光谱信号中直接提取样品的吸收系数和折射率等物理信息，具有信噪比高、动态范围大、可以检测的光谱范围宽等优点。

附图说明

图1为本发明检测方法流程图。

图2为肺泡气分离系统的结构示意图。

图3为基于太赫兹光谱技术的气体测量系统的结构示意图。

图4为人体正常呼吸周期的二氧化碳浓度变化波形图。

图5为有无hdpe材质太赫兹窗的时域与频域对照曲线图。

图中：1、衰荡腔；2、高反射率反射镜；3、吹气口；4、第一出气口；5、第二出气口；6、压力监测口；7、脉冲激光器；8、光隔离器；9、光电探测器；10、信号处理和控制系统；11、气体测量腔；12、太赫兹窗；13、进气口；14、排气口；15、气压检测口；16、活性吸附材料；17、发射器；18、探测器；19、第一太赫兹透镜；20、第二太赫兹透镜。

具体实施方式

实施例1

如图1至图5所示，本发明呼出气体中挥发性有机物分子的检测系统，包括肺泡气分离系统和气体测量系统。其中，肺泡气分离系统包括：

衰荡腔1，为直径为5cm，长度为20cm的圆柱形不锈钢密闭腔体，腔体的两端为高反射率反射镜2（通常r>99.9%），在腔体上设有供呼出气体进入的吹气口3、供死腔气排出的第一出气口4、供肺泡气排出的第二出气口5以及压力监测口6，在吹气口3、第一出气口4和第二出气口5处均设有单向阀，在第一出气口4和第二出气口5处均设有真空泵；在所述吹气口3处设有一次性吹嘴和过滤器；在压力监测口6设有气体压力传感器，压力传感器连接单片机，单片机控制继电器以及一个抽气系统，当腔体内的气压达到所设置的目标值时，通过压力传感器传出电信号，进入单片机通过单片机来控制继电器闭合，使电机转动，抽气系统运行，保持腔内部的气压值为设定好的目标值，当腔内的气压达不到设定的目标值时该抽气系统不工作。

脉冲激光器7，设于衰荡腔1的左侧，为输出波长1573nm的单固态小体积的准单模脉冲激光器，脉冲重复频率100hz~1khz连续可调，脉宽2~3ns，用于向衰荡腔1发射脉冲激光；在脉冲激光器和衰荡腔之间设有光隔离器8，采用基于法拉第旋转的非互易性原理的光隔离器，是一种只允许单向光通过的无源器件，能够将高反镜反射回来的光进行很好的隔离，以避免反射光馈入激光器造成损伤。

光电探测器9，设于衰荡腔1的右侧，用于检测透过衰荡腔后光信号强度随时间变化的指数衰减曲线。

信号处理和控制系统10，用于根据衰荡时间同步运算得到气体中二氧化碳浓度，并根据二氧化碳浓度信息控制对应真空泵，将死腔气排出，将肺泡气抽入气体测量系统。

气体测量系统包括：

气体测量腔11，为密闭腔体，腔体的两端为太赫兹窗12，太赫兹窗12选用hdpe材质，在腔体上设有供肺泡气导入的进气口13、用于排出多余气体的排气口14以及与气压表相连通的气压检测口15，所述排气口13设有真空泵。在气体测量腔内置有活性吸附材料16，用于吸附气体中挥发性有机物分子。

活性吸附材料16为氧化石墨烯纸、au-氧化石墨烯、泡沫石墨烯、pdo‒wo3纳米材料或氧化锡-还原石墨烯纳米薄膜材料中的一种。pdo‒wo3纳米材料通过浸渍法制备，其合成过程如下：称取经300℃烧结的wo3粉末1g注入去离子水100ml，常温下搅拌30min，加入尿素(纯度99%)0.0564g，缓慢加热至90℃。加入氯化钯(纯度99.99%)粉末0.0233g，继续搅拌4h后冷却静置。经高速离心机分离后，将溶液烘干取出pdo‒wo3粉末样品，经500℃烧结2h制得钯质量分数为1.0%的pdo负载wo3纳米颗粒粉末(1.0%pdo‒wo3)。然后再压制成薄膜状就可以使用。

氧化锡-还原石墨烯纳米薄膜制备，该纳米材料主要用到的是还原氧化石墨烯溶液和五水四氯化锡粉末。将24mg五水四氯化锡和1.5ml还原氧化石墨烯溶液混合在20ml去离子水中超声震荡1h，然后将水溶液转移至反应釜中，将反应釜置于加热箱中120℃下加热12h。反应结束反应釜冷却，将产物高速离心15min收集白色沉淀，将收集到的沉淀用去离子水反复清洗几次后获得氧化锡-还原石墨烯悬浊液，最后放入加热箱中恒温烘干5-8h，得到完整的氧化锡-还原石墨烯薄膜。

发射器17，设于气体测量腔左侧，用于产生并发射太赫兹波。

探测器18，设于气体测量腔右侧，用于接收穿过气体测量腔的太赫兹波。

太赫兹透镜，包括第一太赫兹透镜19和第二太赫兹透镜20，第一太赫兹透镜19设于发射器和气体测量器之间，用于将太赫兹波聚焦到气体测量腔内；第二太赫兹透镜20设于气体测量腔和探测器之间，用于将穿过气体测量腔的太赫兹波汇聚到探测器。

信号处理系统，用于对检测气体的太赫兹时域光谱和频域光谱进行分析处理。

实施例2

肺泡气的分离

首先，打开吹气口3的单向阀，受试者通过一次性吹嘴将肺部气体呼吸入衰荡腔1，脉冲激光器7发射光源，脉冲重复频率1khz，脉宽2~3ns，输出波长为1573nm，这是增强指纹光谱的选择性的关键核心技术，通过信号处理和控制系统10对进入气体的二氧化碳浓度进行在线实时监测，根据二氧化碳的波形图显示判断人体呼出气处在的阶段，然后控制打开相应的单向阀实现肺泡气的分离。

其中，通过用压力传感器、单片机、继电器以及一个抽气系统组成的控制腔内气体压强输出设备。当腔内的气压达到所设置的目标值时，气体压力传感器传送电信号进入单片机，通过单片机来控制继电器闭合，使电机转动，抽气系统运行，保持腔内部的气压值为设定好的目标值，当腔内的气压达不到设定的目标值时该输出系统不工作。

本测量原理基于背景扣除法。在开始测量之前要测出高纯氮气进入衰荡腔的衰荡时间，测量三次后取平均值，计算出氮气的吸收，作为背景。然后进行样本测量。每次测量呼吸样本后，要用真空泵将样本抽出腔体，为防止残留，还需使用高纯氮气进行清洗。

根据腔衰荡基本原理，计算出各次测量的样本吸收之后，需采用背景扣除法，得出被测二氧化碳（co2）的实际吸收。根据测量的气体的衰荡时间进行计算确定被测二氧化碳（co2）浓度。

当脉冲激光经过光隔离器进入到由两个高反镜组成的光学谐振腔后，忽略衍射及散射损耗，光在两个腔镜之间来回振荡，每往返一次，就会有一小部分光透过镜面离开光腔，光电探测器检测到的多次透过腔后的光信号强度随时间变化为指数衰减曲线，根据

（ⅰ）

运算得到气体实际吸收系数α，并根据分子摩尔吸收系数m计算得到二氧化碳浓度a=α/m。式中，τ0和τ分别代表测量腔内为真空和呼入气体时的衰荡时间。同时，高反镜反射率越高，光程越长，测量精度越高。当人体呼出气经过导管缓慢流入测量腔，根据呼出气体吸收系数的时间变化趋势，如图4所示，即可判断肺泡气的到达与否。

气体分子富集与测量

将分离出的肺泡气通过进气口抽运到气体测量腔11，使用活性吸附材料16吸附人体呼出气体中的有机物气体，通过气压表对气体测量腔11内的气压进行实时监测，多余的气体可从排气口14排出，用光照射气体测量腔11，使活性吸附材料16能够吸附更多的vocs分子。发射器17发射的太赫兹波经第一太赫兹透镜聚焦到气体测量腔的中心，再经第二太赫兹透镜使穿过气体测量腔的太赫兹波被探测器18接收，检测到气体的太赫兹时域谱和频域谱，对吸附气体的光谱进行分析。

其中，太赫兹窗12采用对太赫兹波具有较高通过率的hdpe材料，如图5所示，经过hdpe窗后太赫兹时域波形稍有延迟，频域波形幅值有较小的下降，但是频域波形形状并无变化，说明hdpe对太赫兹波较好的透过性及平坦的频率响应特性。