一种非酶葡萄糖电解催化材料的制备方法与流程

本发明涉及葡萄糖检测技术领域，更具体的说是涉及一种非酶葡萄糖电解催化材料的制备方法。

背景技术：

葡萄糖的检测对各种疾病，如糖尿病、冠心病、内分泌代谢紊乱等血液里糖的检测和控制、食品加工、生物加工等都十分重要。这种重要性的直观体现是用于血糖检测的传感器占所有生物传感器产品的85％的市场份额。早期的葡萄糖生物传感检测是依赖于葡萄糖氧化酶的氧化反应来进行，但是基于酶的葡萄糖生物电化学传感器，存在着复杂的固定技术、严苛的操作环境、本身固有的不稳定性等缺点。因此，研发具有制作简单、高灵敏度、良好选择性的非酶葡萄糖电化学传感器十分重要。影响非酶葡萄糖电化学传感性能的关键因素是电极催化材料。

多孔结构由于具有高的比表面积、高吸附性、高孔隙率、低密度、高的透过性等显著优点，已被广泛应用作超级电容器的电极材料、锂离子电池的电极材料、气敏材料、光催化材料等，使其性能大大提高。

有鉴于此，如何制备一种多孔结构、性能好的非酶葡萄糖电解催化材料成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种非酶葡萄糖电解催化材料的制备方法制备了一种纳米多孔nico2o4材料，该材料应用于对葡萄糖的检测具有长期稳定性好、选择性好以及灵敏度高的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种非酶葡萄糖电解催化材料的制备方法，采用peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127为软模板剂，以硝酸镍、硝酸钴为无机原料来制备非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料。

优选的，具体制备步骤如下：

在搅拌过程中，将硝酸钴、硝酸镍和尿素溶于水中，待全部溶解后，缓慢加入溶有peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的乙二醇和无水乙醇的混合溶液，在一定温度下保温3h，然后取出冷却至室温，再将制备得到的产物离心、洗涤、干燥，最后将干燥后的样品以5℃/min的升温速率升到250℃再退火，即得非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料。

优选的，所述硝酸钴、硝酸镍、尿素以及水的添加摩尔比例为：硝酸钴：硝酸镍：尿素：水＝1：1.9～2.1：17～19：0.16～0.19。

优选的，所述乙二醇以及无水乙醇的混合液的体积比例为：1：2，peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127与混合醇溶剂的浓度比例为0.007～0.009g/ml。

优选的，溶剂热反应温度为：150～200℃。

优选的，所述退火时间为：2～4h。

优选的，所述peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的平均分子量为12600。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明公开的非酶葡萄糖电解催化材料具有制作简单、成本低以及可大规模生产的优点；

2、本发明制备的非酶葡萄糖电解催化材料为纳米多孔nico2o4材料，该过渡金属氧化物电极催化材料具有稳定尖晶石结构，其由于晶胞的间隙空间中存在大量的空位，便于电子的传输，且尖晶石结构中存在的多种金属离子及其两种子晶格之间的相互替换，可提升内在的材料特性如光学、电学和催化性能。此外，具有尖晶石结构的钴酸盐，其热动态稳定性好，且两种金属离子相互协同作用，使其在非酶葡萄糖电化学传感的电极材料领域具有良好的应用前景。

3、非酶葡萄糖电化学传感器对葡萄糖分子的检测是在催化剂的表面进行的，本发明将具有稳定的尖晶石结构的nico2o4与多孔结构相结合，可以降低反应物和产物的传质阻力，还有利于活性组分在表面的分散，能提供大的表面积和更多的活性位点，从而大幅度提高催化剂的性能，该材料应用作非酶葡萄糖电化学传感催化电极材料，可获得优异的电催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料sem形貌图，其中(a)为低倍的sem图，(b)为高倍的sem图；

图3为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料修饰的电极在0.15m的naoh溶液中，扫描速率为50mv·s-1下，未加入和加入1mm葡萄糖时的cv曲线；

图4为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料修饰的电极在加入1mm葡萄糖的0.15m的naoh溶液中的电催化性能，其中，(a)为扫描速率从10到180mv·s^-1下的cv曲线，(b)为峰值电流对扫描速率平方根的关系图；

图5为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料所修饰的电极的灵敏度测试，其中，(a)为nico2o4修饰的电极在0.15m的naoh溶液中，工作电压0.50v下，连续加入葡萄糖时的i-t曲线；(b)为nico2o4修饰的电极对葡萄糖的校准曲线。

图6为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料所修饰的电极对0.02mm葡萄糖的响应时间；

图7为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料对葡萄糖检测选择性的i-t曲线；

图8为本发明实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料所修饰的电极灵敏度长期稳定性测试。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、本发明采用peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127为软模板剂，以硝酸镍、硝酸钴为无机原料来制备非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料(peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的平均分子量为12600)。

实施例1

在搅拌过程中，将硝酸钴、硝酸镍和尿素按摩尔比例为1：2：18溶于0.185mol的水中，待全部溶解后，缓慢加入溶有peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其浓度比为0.008g/ml，在180℃下保温3h，然后取出冷却至室温，再将制备得到的产物离心、洗涤、干燥，最后将干燥后的样品以5℃/min的升温速率升到250℃再退火3h，即得非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料。

实施例2

在搅拌过程中，将硝酸钴、硝酸镍和尿素按摩尔比例为1：1.9：17溶于0.187mol的水中，待全部溶解后，缓慢加入溶有peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其浓度比为0.007g/ml，在150℃下保温3h，然后取出冷却至室温，再将制备得到的产物离心、洗涤、干燥，最后将干燥后的样品以5℃/min的升温速率升到250℃再退火4h，即得非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料。

实施例3

在搅拌过程中，将硝酸钴、硝酸镍和尿素按摩尔比例为1：2.1：19溶于0.19mol的水中，待全部溶解后，缓慢加入溶有peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其浓度比为0.009g/ml，在200℃下保温3h，然后取出冷却至室温，再将制备得到的产物离心、洗涤、干燥，最后将干燥后的样品以5℃/min的升温速率升到250℃再退火3h，即得非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料。

实施例4

在搅拌过程中，将硝酸钴、硝酸镍和尿素按摩尔比例为1：2：17溶于0.16mol的水中，待全部溶解后，缓慢加入溶有peo-ppo-peo三嵌段共聚物f127的乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其浓度比为0.008g/ml，在180℃下保温3h，然后取出冷却至室温，再将制备得到的产物离心、洗涤、干燥，最后将干燥后的样品以5℃/min的升温速率升到250℃再退火3h，即得非酶葡萄糖电解催化材料，该材料即为纳米多孔nico2o4材料。

二、为进一步明确本发明制备的纳米多孔nico2o4材料在非酶葡萄糖电催化材料材料中具有良好的应用前景，本发明针对实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料进行了一下试验，在此需要指出的是本发明的所述的所有技术方案均可以达到实施例1所达到的技术效果，申请人只是为便于本领域技术人员理解，只针对实施例1制备的纳米多孔nico2o4材料进行试验。

1、对实施例1制备的样品经xrd物相分析，其结果参见图1，nico2o4的xrd图谱与nico2o4标准xrd图谱(jcpds：73-1702，空间群fd-3m(227))尖晶石结构的衍射数据相一致。图谱中没有显示其它的任何杂质峰，表明所得的产物为具有纯相的尖晶石结构的二元金属物nico2o4。

2、参见图2，图2为实施例1制备的nico2o4的sem形貌图，图2(a)和(b)为多孔nico2o4的低倍和高倍的sem图，从图中可以看出，nico2o4产物呈现摺皱的薄片显微结构，薄片相互交叉，形成松散的类似于“银耳”状的多孔结构，并有着丰富的大尺寸的开放孔洞。

3、循环伏安法测试

将实施例1制备的二元金属氧化物nico2o4修饰的玻碳电极分别在温度25℃下，其电位范围为0～0.75v，扫描速率为50mv·s^-1，在浓度为0.15m的200ml的naoh电解液溶液中，通过没有加入和加入0.1mm葡萄糖时的循环伏安法(cv)来研究葡萄糖在碱性溶液中的电催化行为。

从图3可看出，在没有加入1m葡萄糖时，nico2o4修饰的电极可观察一对明显的氧化还原峰，氧化峰可归属为co(ii)氧化为co(iii)，ni(ii)氧化为ni(iii)；还原峰可归属为co(iii)到co(ii)，ni(iii)到ni(ii)的还原反应。

当向0.15m的200ml的naoh电解液溶液中，加入1m葡萄糖后，可以看出氧化峰的电流都增加了，这是因为ni(ii)被氧化为ni(iii)，然后葡葡萄糖分子在工作电位范围内被m(iii)催化氧化成葡萄糖酸内脂分子，同时ni(iii)又变回ni(ii)，会促使反应向右进行，进而放出更多的电子所以会导致氧化峰电流的增加，而葡萄糖酸内脂分子并进一步水解成葡萄糖酸。

跟前面相同的实验条件下，考察了1m葡萄糖存在下，从10到180mv·s^-1的不同扫描速率下的cv曲线，结果如图4所示。图4(a)中nico2o4的cv曲线随着扫描速率的增大，阳极氧化峰的电势向正方向移动即氧化电势增加，阴极的还原峰电势向负方向移动即还原电势降低。图4(b)显示了nico2o4的氧化峰电流值(ipa)和还原峰电流值(ipc)均与扫描速率的平方根成一次线性关系，其对应的线性方程分别为：

ipa＝0.121v^1/2+0.0014

ipc＝-0.085v^1/2+0.0019。

4、灵敏度测试

将实施例1制备的nico2o4催化材料所修饰的电极，在温度25℃，工作电位为0.50v下，每隔50s向浓度为0.15m的200ml的naoh电解液溶液中，连续加入一定浓度的葡萄糖，记录相应的i-t曲线，结果如图5所示。

从图5(a)中可以看出，随着每次一定浓度葡萄糖的加入，电流就会增大，形成了有规律的电流台阶，其高度代表了每次响应电流的大小，所有的i-t曲线的电流都以台阶状逐渐增加，电流响应良好，呈现稳态电流的特征。从图5(b)的响应电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，可以拟合计算出nico2o4催化材料对葡萄糖的线性范围及线性回归方程分别如下：

线性范围(0.001～1mm)

ipa(ma)＝2.118c(mm)+0.1529(r²＝0.99)

从线性回归方程的斜率可得出nico2o4催化材料对葡萄糖的灵敏度为2.118ma·mm^-1·cm^-2。

图6为nico2o4催化材料对0.02mm葡萄糖的响应时间，可看出nico2o4的响应时间为4.24s，这为葡萄糖的快速测量提供了保障。nico2o4催化材料对葡萄糖的检测极限根据信噪比(s/n＝3)时计算值是0.21μm，在0.5μm以下，这为检测低浓度的葡萄糖提供了基础，特别是为血液中葡萄糖的检测提供了很好的基础，因为低浓度葡萄糖的检测可减小抽血量，从而降低对人体的伤害。

5、选择性测试

众所周知在人体血液中除了葡萄糖外还存在尿酸(ua)，抗坏血酸(aa)和氯根离子(kcl)等物质，虽然其浓度比葡萄糖浓度低很多，但是这些物质可能也具有电化学活性而干扰传感器的响应，影响葡萄糖浓度的测量精度。

正常人的血糖浓度大概是4～7mmoll^-1之间，是干扰物的30到50倍。为了真实地反映抗坏血酸等对葡萄糖浓度检测的影响，本发明以葡萄糖和其它干扰物质以10:1的比例进行添加测试，图7是实施例1制备的nico2o4样品对葡萄糖检测选择性的i-t曲线，工作电压为0.50v。从300s开始依次加入50μmglucose、5μm的抗坏血酸(aa)、氯化钠(nacl)、硝酸钠(nano3)、尿素(urea)、氯化钾(kcl)。重复两次，最后再加一次50μm葡萄糖。从图中可以看出，所有的nico2o4样品对nacl、nano3、urea和kcl均没有电流响应，表明氯根离子没有对传感器的性能产生不良的影响，说明传感器具有很好的抗干扰性能。只对aa的有很小的电流响应，但是考虑到实际含量的差别，其选择性是可以接受的，说明nico2o4样品修饰的电极具有良好的选择性。

6、长期工作稳定性测试

长期稳定性是评价传感器性能好坏的另一个重要指标。nico2o4修饰电极每隔1天对测定电极在0.15m的naoh电解液中，电压0.50v，对于同一葡萄糖浓度的电流信号变化来判断，并持续30天，其电极的灵敏度的重复测试结果如图8所示。可看出，电极的灵敏度在反复的使用中，会有所下降，但经过30天的反复测试后电极对葡萄糖的催化活性还能保持93.8％，表明制备出的电极具有良好的稳定性。由于电极非常稳定，所以可以对葡萄糖进行反复测量，充分体现了非酶葡萄糖传感器的优点。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。