一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统的制作方法

本发明涉及天然气领域，具体为一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统。

背景技术：

天然气水合物有望成为替代常规油气的清洁能源，得到包括美国、日本、韩国、印度、中国在内的世界各国政府、学术界和企业界的广泛重视。“我国主要海域天然气水合物资源调查与评价”国家重大专项，经过10多年的地质、地球物理和地球化学综合调查，发现了一批重要的水合物资源靶区，在神狐等海域钻探获得了水合物实物样品，并成功进行了连续42天的水合物试开采，天然气水合物勘探方法及开采技术取得了令世界瞩目的重大突破。随着我国主要海域的水合物资源勘查逐步进入详查和开采阶段，对海底水合物矿体空间分布的探查精度要求显著提高，现有的海洋常规地球化学测量设备效率低、精度差、无法分辨指示水合物矿体存在的地球化学弱异常，难以满足我国水合物资源详查、勘探和开发的需要。最新研制的近海底原位地球化学综合传感系统，可以实现在船舶走航的同时对海水中溶解甲烷、二氧化碳及硫化氢等痕量气体含量的高精度实时测量，检出限低于20ppbv(1nm)，为我国天然气水合物矿体精细勘探和开发提供技术支撑。近海底原位地球化学综合传感系统的高精度实时测量是基于对汲取的定量海水中痕量甲烷、二氧化碳、硫化氢水溶气体的实时分析测试，由于近海底多参量分析系统中传感器的非线性输出，根据曲线拟合理论，标定点越多，拟合的输入/输出曲线就越准确，要对分析系统进行高精度标定，不同浓度痕量甲烷二氧化碳硫化氢多元水溶气体标准实验溶液是必要条件。目前，有关定值痕量多元水溶气体标准溶液的制作规范及标准流程未做明文规定，少见相关报道，为了解决此问题，设计了此定值痕量甲烷二氧化碳硫化氢水溶气体标准实验溶液的制作方案。

标准混合气体的制作多采用一种高纯气体作稀释气再添加一种或几种其它的高纯气体配制而成。标准气体的配制方法主要有称量法、分压法、体积法、渗透法、饱和法、电解法、指数稀释法、流量比混合法等，从气体动力学的角度分为静态配气法和动态配气法。标准溶液配制多采用容量法、中和法、氧化还原法、络合滴定法等方法。而称量法、分压法、体积法、渗透法、饱和法、电解法、指数稀释法、流量比混合法等标准气体的配制方法以及容量法、中和法、氧化还原法、络合滴定法等标准溶液的配制方法，均不适用定值痕量甲烷二氧化碳硫化氢三元水溶气体标准实验溶液的制作，目前专门针对定值痕量甲烷二氧化碳硫化氢三元水溶气体标准溶液的制作方案还是空白。

技术实现要素：

为了克服现有技术方案的不足,本发明提供一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统，能有效的解决背景技术提出的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统，包括供气装置、真空泵以及气相色谱仪，所述真空泵连接有真空通管，所述供气装置通过管道连接有定气配液装置a、定气配液装置b和底部设置有加热装置的第二原液处理装置，且所述定气配液装置a、定气配液装置b和第二原液处理装置的出气端均通过管道连接在真空通管上，所述真空通管的一端连接有第一原液处理装置，且所述第一原液处理装置通过管道连接在供气装置上形成回路，所述气相色谱仪连接在第二原液处理装置和真空通管之间的管路上；

所述定气配液装置a和定气配液装置b的出水部通过管道连接在第二原液处理装置的进水部，所述第二原液处理装置的出水部通过管道分别连接定气配液装置a和定气配液装置b的进水部。

进一步地，所述第一原液装置包括若干个并列的原液罐，且相邻的原液罐之间通过连接管连接在一起。

进一步地，所述第一原液处理装置和气相色谱仪均放置于无菌箱中，且所述定气配液装置a和定气配液装置b放置在同一无菌箱中。

进一步地，所述第二原液处理装置包括罐体以及通过密封圈安装在罐体上的盖板，所述罐体的底部设置有进水管路和进气管路，且所述进气管路连接有涡卷气管，所述涡卷气管的表面设置有气孔，所述罐体内部设置有瓣阀装置，位于瓣阀装置底侧的罐体表面设置有出水管路。

进一步地，所述瓣阀装置包括边缘设置有硅胶圈的固定环塞板，所述固定环塞板的中间设置有栅架，且位于栅架正底部的固定环塞板中间设置有圆形的硅胶瓣阀，所述栅架的顶部连接有螺杆，所述螺杆螺旋穿过盖板的杆身上设置有调节螺钮。

进一步地，所述出水管路通过活动塞装置安装在罐体上，所述活动塞装置包括安装管座，所述出水管路通过碟套管套装在安装管座中，所述碟套管中间固定有环垫圈，所述碟套管和安装管座之间沿轴向均匀分布有若干个微型伸缩杆，且所述微型伸缩杆的输出端连接在环垫圈上。

进一步地，定气配液装置a包括原液仓，所述原液仓内部设置有密封塞板，所述密封塞板中间设置有气动杆，所述气动杆的顶部固定连接在原液仓的内顶部，所述密封塞板的表面设置有环槽，且所述环槽内部环形排列有贯穿孔，所述环槽通过若干个弹簧销装置安装有浮动塞盖，所述密封塞板底部设置有溶气支管。

进一步地，所述原液仓的顶部设置有排气阀和真空阀，所述密封塞板上套装有硅胶密封圈。

进一步地，所述涡卷气管呈螺旋上升状，且所述涡卷气管的每一圈半径差为30mm，且相邻气孔之间的距离为20mm，且所述气孔设置在涡卷气管的每一圈的内侧壁和底部表面。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明主要应用真空脱气及吹扫捕集法，通过真空系统将原液仓顶部抽至真空负压，使仓内的原液降压脱气，去除其中的溶解气体，然后在原液处理装置底部以高压氩气吹扫，依据浮力原理置换其中的甲烷气体，使之从顶部出气口排出，进一步可以去除原液及顶部空气中的甲烷、二氧化碳、空气等气体成分，使原液仓内保存为不含有甲烷二氧化碳硫化氢等气体成分的原液；

(2)本发明进一步补充完善了痕量多元水溶气标准实验溶液制作方法，弥补了水合物资源调查中对于近海底海水中ch4、h2s等气体含量弱异常标志识别的不足，确保了近海底原位多参量地球化学综合传感系统分析测试海水中ch4、h2s等痕量气体含量的准确度；

(3)本发明以硫化氢双氧水氧化沉淀反应、过氧化氢加热分解反应、二氧化碳加热分解反应以及阿基米德浮力原理为主要原理依据，通过对高纯水进行氧化沉淀、过滤、加热、吹扫置换等处理，首先获得无硫化氢二氧化碳及甲烷等目标气体的原液，再通过微量进样针向原液中加入特定量值的硫化氢、二氧化碳、甲烷气体并使之溶解在原液中，最终获得定值痕量水溶气体的标准实验溶液；原液制作过程依据化学反应未引入任何杂质，安全、稳定、高效、绿色、环保、成本低廉、操作简单。

附图说明

图1为本发明的系统整体管道连接结构示意图；

图2为本发明的第二原液处理装置结构示意图；

图3为本发明的瓣阀装置结构示意图；

图4为本发明的活动塞装置结构示意图；

图5为本发明的定气配液装置a或者定气配液装置b结构示意图。

图中标号：

1-供气装置；2-真空泵；3-气相色谱仪；4-定气配液装置a；5-定气配液装置b；6-第二原液处理装置；7-真空通管；8-第一原液处理装置；9-连接管；10-无菌箱；11-瓣阀装置；12-活动塞装置；

401-原液仓；402-密封塞板；403-气动杆；404-环槽；405-弹簧销装置；406-浮动塞盖；407-溶气支管；

601-罐体；602-盖板；603-进水管路；604-进气管路；605-涡卷气管；606-气孔；607-出水管路；

1101-固定环塞板；1102-栅架；1103-硅胶瓣阀；1104-调节螺钮；1105-螺杆；

1201-安装管座；1202-碟套管；1203-环垫圈；1204-微型伸缩杆。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1至图5所示，本发明提供了一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统，包括供气装置1、真空泵2以及气相色谱仪3，所述真空泵2连接有真空通管7，所述供气装置1通过管道连接有定气配液装置a4、定气配液装置b5和底部设置有加热装置的第二原液处理装置6，且所述定气配液装置a4、定气配液装置b5和第二原液处理装置6的出气端均通过管道连接在真空通管7上，所述真空通管7的一端连接有第一原液处理装置8，且所述第一原液处理装置8通过管道连接在供气装置1上形成回路，所述气相色谱仪3连接在第二原液处理装置6和真空通管7之间的管路上；

所述第一原液处理装置8和气相色谱仪3均放置于无菌箱10中，且所述定气配液装置a4和定气配液装置b5放置在同一无菌箱10中。

本系统的工作原理是：该系统开始工作时，真空泵2将无菌箱10中抽纸真空负压，同时将第一原液处理装置8、第二原液处理装置6、定气配液装置a4和定气配液装置b5抽负压，再通过供气装置1中的氩气进行第一原液处理装置8、第二原液处理装置6、定气配液装置a4和定气配液装置b5中空气的置换，排除空气，制造出纯氩气的工作环境；然后将第一原液处理装置8中的氩气环境下的高纯水加双氧水氧化沉淀除去硫化氢，并通过手动阀门控制将处理液的上方溶液导入第二原液处理装置6，通过加热装置进行加热后出去二氧化碳，待第二原液处理装置6中的处理液冷却后，供气装置1继续通入氩气，进行第二原液处理装置6中氩气吹扫，除去第二原理处理装置6中申城的甲烷等气体，获得大量无硫化氢、二氧化碳以及甲烷气体的原液r3；

在第二原液处理装置6的顶部管道上连接的气相色谱仪3，将定期的检测第二原液处理装置6中吹扫的气体，若检测到二氧化碳，则重复加热冷却第二原液处理装置6，若检测到硫化氢，则重复第一原液处理装置8中的氧化沉淀；

排除二氧化碳的过程中，进入第二原液处理装置6中的原液r1在第二原液处理装置6内进行加热，溶解在水中的碳酸转化为二氧化碳形式，经供气装置1提供的氩气吹扫释放至仓内顶空，因原液罐内氩气气体压力相对外界空气为正压，且二氧化碳密度低于氩气密度，第二原液处理装置6的主要作用是依据化学反应去除超纯水中的二氧化碳水溶气体，并依据压力原理和浮力原理排空原液仓中的二氧化碳，使原液仓内最终保存无二氧化碳的原液r2，所以二氧化碳可通过顶部的出气口排出仓外。本过程可以去除超纯水中的二氧化碳水溶气体且全过程不引入新的杂质，绿色环保。

将原液r3导入已校准过体积的定气配液装置a4和定气配液装置b5，最后注入定量的目标气体，即指的所需的定值痕量多元水溶气体的标准实验溶液r。

供气装置包括气瓶、压力表减压阀以及通过铜管进行无菌箱、第一原液处理装置8、第二原液处理装置6、定气配液装置a4和定气配液装置b5的进气部分连接的铜管，并通过压力表和减压阀控制气体压力和流量的大小；

本发明中的所述定气配液装置a4和定气配液装置b5的出水部通过管道连接在第二原液处理装置6的进水部，所述第二原液处理装置6的出水部通过管道分别连接定气配液装置a4和定气配液装置b5的进水部。

本发明中所述第一原液装置8包括若干个并列的原液罐，且相邻的原液罐之间通过连接管9连接在一起，通过连接管9进行若干个原液罐的级联，从而能够主动的选择一个原液罐进行高纯水加双氧水氧化沉淀除去硫化氢的选择操作或者多个原液罐进行除去硫化氢，多个级联的硫化氢能够在进行原液的处理时，经过多个阶段的精准量液汲取。

进一步地，本发明中第二原液处理装置6包括罐体601以及通过密封圈安装在罐体601上的盖板602，罐体601的底部设置有进水管路603和进气管路604，且进气管路604连接有涡卷气管605，涡卷气管605的表面设置有气孔606，罐体601内部设置有瓣阀装置11，位于瓣阀装置11底侧的罐体601表面设置有出水管路607；

进水管路603上设置有进水阀、进气管路604上设置有进气阀、出水管路607上设置有出水阀，以及罐体601上还设置有用来进行内部气体泄压的泄压阀控制排气的单向气阀；

第二原液处理装置6的罐体601被瓣阀装置11分隔成两个腔室，瓣阀装置11底部腔室是进出管路集中部分，原液在进入瓣阀装置11底部的腔室中进行加热反应，在反应的过程中，瓣阀装置11处于打开的状态，实现内部气体排除，在加热后冷却的过程中，瓣阀处于关闭状态，防止出气管路内的气体回流，同时在瓣阀装置11关闭时，进一步的压缩内部的空间，使得瓣阀装置11上下空间中产生压强差，在进行吹扫时，能够快速的引流；

在进行内部气体的吹扫时，只有瓣阀装置11底部的气体达到一定的压力时，才会自动打开瓣阀装置11，进行排气，在进行气相色谱仪3的取样时，则能够获得一定时间内氩气以及其他杂质气体的混合气，同时其他杂质气体的混合气浓度较高能够准确的被气相色谱仪3所检测到，避免氩气作为引流气的过程中，其他杂质气体的含量较少而无法被气相色谱仪3准确的检测到，提高检测的精准度。

瓣阀装置11包括边缘设置有硅胶圈的固定环塞板1101，固定环塞板1101的中间设置有栅架1102，且位于栅架1102正底部的固定环塞板1101中间设置有圆形的硅胶瓣阀1103，栅架1102的顶部连接有螺杆1105，螺杆1105螺旋穿过盖板602的杆身上设置有调节螺钮1104。

通过出水管路607通过活动塞装置12安装在罐体601上，活动塞装置12包括安装管座1201，出水管路607通过碟套管1202套装在安装管座1201中，碟套管1202中间固定有环垫圈1203，碟套管1202和安装管座1201之间沿轴向均匀分布有若干个微型伸缩杆1204，且微型伸缩杆1204的输出端连接在环垫圈1203上；

在第二原液处理装置6中的原液处理冷却完毕后，活动塞装置12中的微型伸缩杆1204驱动环垫圈1203的运动，并通过碟套管1202保证其密封性，微型伸缩杆1204的伸缩将带动出水管路607的伸缩，使得出水管路607进行原液部分的伸入和拔出，从而进行原液的中上层的溶液提取，以及调节其提取的溶液位置。

定气配液装置a4包括原液仓401，原液仓401内部设置有密封塞板402，密封塞板402中间设置有气动杆403，气动杆403的顶部固定连接在原液仓401的内顶部，密封塞板402的表面设置有环槽404，且环槽404内部环形排列有贯穿孔405，环槽404通过若干个弹簧销装置405安装有浮动塞盖406，密封塞板402底部设置有溶气支管407；

本发明中的定气配液装置a4和定气配液装置b5的结构相同，且所述原液仓401在抽真空后，进行内部氩气环境的气体标定，并通过真空阀排除多余的气体体积，在原液仓401上可设置玻璃观察窗进行内部液位体积的观察，同时在标定后，通过气动杆403的伸缩进行密封塞板402底部原液空间的气体标定保持，并和真空泵2与真空通管7组成的真空系统分开，并保持在后续的吹扫过程中的封闭性，在最后转移原液r3时，通过弹簧销装置405打开浮动塞盖406，使得内部气压平衡，实现准确的原液气体标定，同时便于后期的目标气体体积浓度的计算；

其中弹簧销装置405的实质为带有弹簧的销杆结构，弹簧的两端分被和浮动塞盖406余环槽404内底部连接，形成浮动塞盖406的随气压变化浮动的特性。

原液仓401的顶部设置有排气阀和真空阀，密封塞板上套装有硅胶密封圈。

进一步说明的是，涡卷气管605呈螺旋上升状，且涡卷气管605的每一圈半径差为30mm，且相邻气孔606之间的距离为20mm，呈螺旋上升状的涡卷气管605能够获得和原液较大的接触面，且气孔606设置在涡卷气管605的每一圈的内侧壁和底部表面，能够对原液进行径向和底部的吹气，向底部吹气的气孔增加气体在水中的流程，而径向吹气的气孔则增加水体的混乱度，从而提高气体在水中的溶液度。

本发明以硫化氢双氧水氧化沉淀反应、过氧化氢加热分解反应、二氧化碳加热分解反应以及阿基米德浮力原理为主要原理依据，通过对高纯水进行氧化沉淀、过滤、加热、吹扫置换等处理，首先获得无硫化氢二氧化碳及甲烷等目标气体的原液，再通过微量进样针向原液中加入特定量值的硫化氢、二氧化碳、甲烷气体并使之溶解在原液中，最终获得定值痕量水溶气体的标准实验溶液；原液制作过程依据化学反应未引入任何杂质，安全、稳定、高效、绿色、环保、成本低廉、操作简单。

需要补充说明的是，原理依据包括硫化氢双氧水氧化沉淀反应a、过氧化氢加热分解反应b、二氧化碳加热分解反应c以及阿基米德浮力原理。其中，化学反应a是加过氧化氢除水溶液中硫化氢气体的化学反应原理，反应b是去除多余过氧化氢而不引入杂质气体的化学反应原理，反应c是加热去除溶解二氧化碳的化学反应原理，阿基米德浮力原理是以氩气排除空气二氧化碳及甲烷等轻气体的原理：

h2o2+h2s＝＝s(沉淀)↓+2h2oa

2h2o2＝加热＝2h2o+o2b

h2co3＝加热＝co2+h2oc。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。