一种臭气浓度在线监测方法与流程

本发明涉及在线监测技术领域，尤其涉及一种臭气浓度在线监测方法。

背景技术：

臭气污染因其对人体引起的精神伤害和生理伤害，已成为当前各级政府和社会关注的重点和亟待解决问题之一。可引发臭气污染的污染物数有4000多种，按其化学性质可分为无机类臭气污染物和有机类挥发性臭气污染物，前者如硫化氢、二硫化碳、氨等，后者如三甲胺、苯乙烯、苯等挥发性有机污染物。臭气污染来源主要有生活源和工业源，其中工业源尤其化工园区引发的臭气污染问题，由于其影响范围大，污染源多，排放污染物杂、毒性强且危害大，呈阵发性排放，社会关注度高等特点，迫切需要对化工园区臭气浓度实现24小时全天候的在线监测监控。

臭气浓度监测方法是三点比较式臭袋法，见gb/t14675-93。该方法是一种人工嗅辨法，最能直观表征人体对臭味的敏感程度，但其嗅辨过程复杂，需要嗅辨人员多且对人员嗅觉要求高，时效性差，不能连续监测，否则将导致嗅辨人员嗅觉疲劳从而影响监测结果准确性。

间接的臭气浓度监测方法主要有两种，一种是嗅阈值法，另一种是电子鼻法。嗅阈值法是根据化学物质的嗅阈值来推算被测气体的臭气浓度。采用嗅阈值法的前提是已知污染物成分及其浓度，但在实际工作中被测气体往往含有多种已知或未知臭气污染物，受污染物分析方法和标准气体不足等因素限制，往往无法检测出被测气体的所有污染物成分，而若可以检测出被测气体所有污染物成分，则臭气浓度指标就不一定非测不可，因此嗅阈值法在实际工作中基本不用。

电子鼻法运用电子鼻技术进行臭气浓度监测的方法。电子鼻也称人工嗅觉系统，是模仿生物鼻的一种电子系统，是嗅觉测定方法和感觉分析技术的结合产物，主要用于臭气浓度在线监测场合。其工作原理基本上模仿了人类嗅觉系统的作用机制，主要由气味取样操作器、气体传感器阵列和信号处理系统三种功能器件组成。电子鼻的核心器件是气体传感器。气体传感器根据原理的不同，可以分为金属氧化物型、电化学型、导电聚合物型、质量型、光离子化型等很多类型，目前应用最广泛的是金属氧化物型。电子鼻识别气味的主要机理是在阵列中的每个传感器对被测气体都有不同的灵敏度，从而构成整个传感器阵列对不同气体的响应图案是不同的，正是这种区别，才使信号处理系统能根据传感器的响应图谱来识别气味。目前，技术较成熟的电子鼻系统有英国的neotronicssystem和aromascansystem、法国的alphamos系统、日本的frgaro、中国台湾地区的smell和keenween等。

从臭气浓度实际监测情况来看，目前环境监测领域基本上采用手工监测，即三点比较式臭袋法；自动监测实际应用很少，有电子鼻法的相关报道，嗅阈值法基本没有。一些化工园区因臭味污染问题，开展过电子鼻法臭气浓度监测试点。从试点情况来看，电子鼻法不能适用于染料、医药中间体、农药等精细化工行业，主要是因为这些行业排放的臭味污染物成分异常复杂，未知成分多，且时刻发生变化，因而受多种性质各异气体对电子鼻传感器阵列的干扰，加上许多污染物嗅阈很低，导致电子鼻法出现响应图谱失真、设定的模式识别算法不适用等一系列的问题。

由此可见，非常有必要开发一种普遍适用的臭气浓度在线监测方法，以弥补现行臭气浓度监测方法的不足，满足当前臭气污染防治工作的需要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种臭气浓度在线监测方法，通过建立人工监测-全扫描质谱图-大数据分析的异味监测模型来实现臭气浓度在线监测，可以普遍适用于各种工业源臭气浓度监测场合。

具体技术方案如下：

一种臭气浓度在线监测方法，包括以下步骤：

(1)在某一工况条件下，采集气体样品并直接进入在线质谱仪进行全扫描分析，获得该气体样品的质谱数据，所述质谱数据包括该气体样品被电离后的相关离子及其离子强度；

同步采用人工监测方法检测该气体样品的臭气浓度；

(2)重复步骤(1)，得到不同工况条件下的若干组质谱数据和相对应的臭气浓度，建立被测气体的质谱数据-臭气浓度数据库；

(3)构建异味监测模型，所述异味监测模型包括：

归一化模块，对输入的质谱数据进行归一化，通过设定维度得到对应的特征向量；

主成分分析模块，采用主成分分析法对所述特征向量进行降维；

支持向量回归模块，采用径向基函数为核函数，以降维后的特征向量为输入，以对应的臭气浓度为输出；

(4)将所述数据库中的数据样本分为训练集和测试集，对异味监测模型进行训练；

(5)采用在线质谱仪对待测气体样品进行全扫描分析，获得待测气体样品的质谱数据，输入至训练好的异味监测模型后，获得该待测气体样品的臭气浓度。

本发明的臭气浓度在线监测方法，通过在线质谱分析技术对被测气体直接进行全扫描分析而不需要经过色谱柱等预处理系统，获得被测气体的质谱数据，然后运用大数据分析技术来比较分析被测气体质谱图和人工嗅辨得到的臭气浓度检测结果之间的对应关系，即通过建立基于人工监测-全扫描质谱图-大数据分析的异味监测模型来实现臭气浓度在线监测，可以普遍适用于各种工业源臭气浓度监测场合。

在实际应用中，若生产工艺或产品发生变化时，其污染源排放废气中异味污染物也发生变化，需重新开展人工监测臭气浓度与在线质谱仪全扫描(质谱数据)的同步监测，向关联数据库补充新数据，修正已有的异味监测模型。异味监测模型具有不断学习、自我优化的功能，随着关联数据库数据量的持续增加，其臭气浓度的计算准确度将不断提高。

步骤(1)中，所述的人工监测方法为三点比较式臭袋法。

采用在线质谱仪对气体样品进行全扫描分析时，全扫描范围为质荷比1～200m/z，获得气体样品质荷比1～200m/z离子的离子强度。该全扫描范围可有效覆盖固定源所有的挥发性气体。

进一步的，所述的在线质谱仪采用70ev的电子电离源。当在线质谱仪采用70ev的电子电离源时，所有的挥发性气体都能够在质谱图上表现出来，因此全扫描分析适用于所有产生气味的化学物质。

步骤(3)中，所述的异味监测模块以质谱数据作为输入，以对应的臭气浓度作为输出。

步骤(4)中，将数据库中的数据样本分为训练集和测试集，通过归一化模块将输入的数据样本归一化至[0，1]区间内，通过设定的维度得到对应维度的特征向量，进而采用主成分分析法对特征向量进行降维处理。

训练集用于训练异味监测模型，测试集用于验证异味监测模型的可靠性。

优选的，训练集与测试集的比例为7∶3～5∶5。

步骤(4)包括：

(4-1)将数据库中的数据样本分为训练集和测试集，通过归一化模块对训练样本和测试样本的质谱数据进行归一化，得到对应的特征向量；

(4-2)通过主成分分析模块对所述特征向量进行降维处理；

(4-3)利用训练样本的特征向量对支持向量回归模块进行训练，采用调参函数gridsearchcv对支持向量回归模块的惩罚因子c以及核函数宽度σ进行优化；

(4-4)获得优化后的惩罚因子c以及核函数宽度σ，进而得到训练好的异味监测模型。

步骤(4-2)中，设定主成分分析模块的维度，使得各主成分的贡献率为80％以上。

各主成分的贡献率是指各主成分的特征向量值之和。

优选的，步骤(4-3)中，所述的惩罚因子c选自1、10、100和1000。

优选的，步骤(4-3)中，所述的核函数宽度σ选自0.01、0.1、1、10和100。

在异味监测模型训练过程中，利用调参函数gridsearchcv对支持向量回归模块的参数进行优化，即对惩罚因子c的值在1、10、100和1000这几个数值，核函数宽度σ在0.01、0.1、1、10和100这几个数值内进行组合筛选学习。通过训练集的训练和测试集的验证，利用gridsearchcv函数自动求得支持向量回归模块的最优参数组合。针对臭气质谱数据与臭气浓度之间的关联性，惩罚因子c和核函数宽度σ分别选自上述范围时，训练得到的异味监测模型准确性更高。

当支持向量回归模块的最优参数组合获得后即可获得训练好的异味监测模型，通过训练好的异味监测模型即可将臭气的质谱数据转化为臭气浓度。在后续监测中不需要开展臭气浓度的人工监测，只要通过全扫描得到被测气体的全扫描质谱图，即可通过异味监测模型计算，得到对应的臭气浓度监测结果。

本发明技术方案的要点是，利用气体的臭气浓度与所含的异味污染物种类及其排放浓度密切相关这一基本原理，利用在线多点式扇形扫描磁质谱仪70ev电子电离源将被测气体的异味污染物全部离子化，获得从质荷比1m/z、质荷比2m/z、质荷比3m/z、......，一直到质荷比200m/z离子及其离子强度的质谱数据，并同步开展臭气浓度人工监测；接着运用机器学习中的数据分析模型，建立人工监测臭气浓度与质谱数据的关联数据库，训练形成异味监测模型；后续监测中，在线多点式扇形扫描磁质谱仪直接输出臭气浓度，不再需要人工监测臭气浓度。在实际应用中，若生产工艺或产品发生变化时，其污染源排放废气中异味污染物也发生变化，需重新开展臭气浓度与在线质谱仪全扫描的同步监测，向关联数据库补充新数据，修正已有的臭气浓度监测模型。该监测模型具有不断学习、自我优化的功能，随着关联数据库数据量的持续增加，其臭气浓度的计算准确度将不断提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)适用性广。本发明的技术方案不同于嗅阈值法，不需要将被测气体中各种异味污染物成分一一检测出来，在线质谱仪不需要色谱柱等预处理系统，不需要氮气等载气，不受现行监测分析方法和标准气体不足等因素限制；也不同于电子鼻法，不会出现响应图谱失真、设定的模式识别算法不适用等一系列的问题。本发明适用于任何有组织或无组织排放源的臭气浓度在线监测场合。

(2)监测效率高。本发明涉及的在线质谱仪，没有色谱柱等预处理单元，受测气体透过极性半透膜直接进入质谱仪，一次全扫描只需150秒，出数据极快。

(3)系统运行可靠维护简单方便。本发明涉及的在线质谱仪，没有色谱柱等预处理单元，不需要各种复杂的载气系统，没有复杂的检测程序，系统简单，维护工作量少，设备耐皮实。

(4)数据结果准确可靠。本发明臭气浓度监测方法中，核心的异味监测模型是根据基于调参函数gridsearchcv的支持向量回归模型(svr)对质谱数据和臭气浓度数据库进行整合，优化处理后建立的有效的数学模型，包含各种对臭气浓度具有加重、累加、相消等影响的臭气物质之间互相作用最终结果，根据异味监测模型，可以对有组织废气或无组织环境气体的臭气浓度做出可靠测定，节省人力和时间成本，当周边环境出现臭气异常排放时，可及时有效地监测污染程度以及范围，为化工园区的异味污染管控提供及时的依据，提高了异味监测的时效性。

附图说明

图1为实施例中第一时间段采用臭气浓度在线监测方法与人工嗅辨方法监测结果对比图；

图2为实施例中第二时间段采用臭气浓度在线监测方法与人工嗅辨方法监测结果对比图；

图3为实施例中第三时间段采用臭气浓度在线监测方法与人工嗅辨方法监测结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本发明提供了如下实施案例：

选取某地相邻数家企业共布设监测点位共47个，在线质谱仪每2小时监测所有点位一遍，24小时不间断连续监测，并同步安排人工臭气浓度监测，建立一种基于在线质谱数据的有效异味监测模型，并由此模型预测被测气体臭气浓度，具体包括以下步骤：

(1)在线质谱仪没有色谱柱等预处理分离系统，被测气体直接进入在线质谱仪进行在线监测。

(2)对被测气体进行某一工况条件下的连续采样，采用在线质谱仪对被测气体进行全扫描分析，记录全扫描质谱图，得到各个离子及其离子强度；同步采用三点比较式臭袋法对被测气体开展臭气浓度人工监测。

(3)重复步骤(1)和(2)，得到不同工况条件下的若干组全扫描质谱图和相应的臭气浓度值，建立全扫描质谱图和臭气浓度数据库。

(4)在步骤3的基础上运用大数据分析技术，采用pca主成分分析模型与svr支持向量回归模型联用的方式建立基于人工监测-全扫描质谱图一大数据分析的异味监测模型。

步骤(4)中，异味监测模型的建立过程如下：

对全扫描质谱图和臭气浓度数据库中的原始数据进行分组，其中设定70％的原始数据为训练集，用以训练生成模型用，剩下30％数据为验证集，用以验证生成模型的可靠性；

将输入的原始质谱数据运用归一化标准模型将原始数据转化为归一化标准数据；将方差设置为1，平均值设置为0。

将归一化标准数据输入至主成分分析模型(principalcomponentanalysis)内，并根据要求各主成分特征向量值之和，即主成分贡献率需为80％以上的要求，当设定主成分分析模型的维度为5时，第一至第五主成分特征向量值(保留3位有效数字)分别为：44.8％，15.7％，10.3％，8.6％，5.4％；即主成分贡献率达到84.6％，满足设定要求。

将降维后的主成分数据导入至支持向量回归机(supportvectorregression，svr)模型。在模型训练过程中，将采用径向基函数核(rbfkernel)，并利用自动学习调参函数gridsearchcv在训练过程中对于svr模型rbf内的惩罚因子“c”的值在“1，10，100，1000”这几个数值内与径向基函数核宽度参数σ在“0.01，0.1，1，10，100”这几个数值内之间分别进行组合筛选学习，通过训练集数据的训练加上测试集数据的验证，利用gridsearchcv函数自动求得svr模型的最优参数组合。

其模型训练结果与传统的krr核岭回归模型相比，验证集使用svr模型的平均绝对误差为29.4，相关性为0.835，使用krr模型的平均绝对误差为33.3，相关性为0.778；即svr模型在验证集内的臭气浓度预测数值绝对误差mae为±29.4，而krr模型为±33.3，并且svr模型也具有更高的相关性。

根据《gb/t14675-1993空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》中对臭气浓度的测定以嗅辨员嗅辨为主，因此本案例中委托第三方检测机构出具比对检测报告。由实际比对结果可知，当排放点位(车间、仓库、厂界)臭气浓度≤21(无量纲)的监测点位，采用本发明的在线数据与比对数据绝对误差均小于5；当排放点位臭气浓度大于21(无量纲)采用本发明的在线数据与比对数据的相对误差范围为-23.08％～22.82％中。由附图1～3可直观看出，本发明的在线监测方法与人工嗅辨方法结果非常接近。