气体传感器元件及气体传感器的制作方法

关联申请的相互参照

本申请基于2017年7月7日申请的日本申请第2017－133907号，这里援引其记载内容。

本发明涉及气体传感器元件及气体传感器。

背景技术：

以往，作为在内燃机的排气管中配置的气体传感器，例如已知有具有如下气体传感器元件的气体传感器，该气体传感器元件具有：固体电解质体，具有氧离子传导性；测定电极膜，设置于固体电解质体的一面，暴露于测定气体中；以及基准电极膜，设置于固体电解质体的另一面，暴露于基准气体中。气体传感器元件的电极膜通常包含pt等贵金属粒子、具有氧离子传导性的固体电解质粒子、以及气孔。

另外，在现有的专利文献1中公开了如下技术：为了提高气体传感器的响应性，使气体传感器元件中的固体电解质体的晶粒之间的晶界静电电容为150μf以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017－72581号公报

但是，专利文献1并不是通过谋求电极膜侧的改进而使气体切换时的气体传感器的响应性提高。因此，气体传感器的响应性的提高还有改进的余地。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供能够使气体切换时的气体传感器的响应性提高的气体传感器元件、气体传感器。

本发明的一个形态为气体传感器元件，具有：具有氧离子传导性的固体电解质体、设置于上述固体电解质体的一面的第1电极膜、及设置于上述固体电解质体的另一面的第2电极膜，

上述第1电极膜及上述第2电极膜中的至少一方的电极膜包含贵金属粒子、具有氧离子传导性的固体电解质粒子、及气孔，

上述电极膜内的静电电容为80μf以下。

本发明的另一形态为具有上述气体传感器元件的气体传感器。

上述气体传感器元件，第1电极膜及第2电极膜中的至少一方的电极膜包含贵金属粒子、具有氧离子传导性的固体电解质粒子、及气孔，电极膜内的静电电容为80μf以下。

因此，上述气体传感器元件能够使气体切换时的气体传感器的响应性提高。这被推定为基于以下的理由。

考虑如下气体反应模型：在第1电极膜侧发生o2+2e^－→2o^2－的反应，所产生的o^2－在固体电解质体内通过并移动到第2电极侧，在第2电极侧发生2o^2－→o2+2e^－的反应，从而流通传感器输出电流。根据该气体反应模型的等价电路模型，在气体切换时，气体扩散电阻变动，因此反向电流流向电极反应的电容成分即静电电容，由于该反向电流，在电容成分中发生充放电。该电容成分中的充放电耗费的时间越长，则气体切换时的气体传感器的响应性越差。但是，在如上述那样电极膜内的静电电容被设为上述特定的范围的情况下，气体切换时的电容成分的充放电较快。结果，推定为气体切换时的气体传感器的响应性提高。

另外，权利要求中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式中记载的具体部件的对应关系，并不限定本发明的技术范围。

附图说明

关于本发明的上述目的及其他目的、特征及优点，通过参照附图进行的下述详细记述而更加明确。

图1是具有实施方式1的气体传感器元件的实施方式1的气体传感器的剖视图。

图2是将实施方式1的气体传感器具有的实施方式1的气体传感器元件在与其长度方向正交的方向上切断时的剖视图。

图3是示意地表示实施方式1的气体传感器元件具有的第1电极膜及第2电极膜的微结构的说明图。

图4是示意地表示实施方式1的气体传感器元件的气体反应模型的说明图。

图5是表示图4的气体反应模型中的气体切换时的等价电路模型的说明图。

图6是表示实施方式1的气体传感器元件的等价电路模型的说明图。

图7是示意地表示求取电极膜内的静电电容、界面电阻时的cole－cole图的说明图。

图8是表示实验例1的电极膜内的静电电容(μf)与失调(imbalance)响应性(－)的关系的曲线。

图9是表示实验例2的电极膜内的界面电阻(ω)与活性时间(sec)的关系的曲线。

图10是用于说明实验例3的lre/le值、p/le值(/μm)的计算方法的说明图。

图11是表示实验例3的lre/le值(－)与电极膜内的静电电容(μf)的关系的曲线。

图12是表示实验例3的p/le值(/μm)与电极膜内的界面电阻(ω)的关系的曲线。

具体实施方式

(实施方式1)

关于实施方式1的气体传感器元件及气体传感器，使用图1～图7进行说明。如图3所例示那样，本实施方式的气体传感器元件10具有：具有氧离子传导性的固体电解质体20、设置于固体电解质体20的一面的第1电极膜31、以及设置于固体电解质体20的另一面的第2电极膜32。第1电极膜31及第2电极膜32中的至少一方的电极膜包含贵金属粒子33、具有氧离子传导性的固体电解质粒子34、以及气孔35，电极膜内的静电电容为80μf以下。另外，如图1、图2所例示那样，本实施方式的气体传感器1具有本实施方式的气体传感器元件10。以下，详细叙述。

如图1及图2所示那样，气体传感器1是将从内燃机排出的排放气体作为测定气体g、将大气作为基准气体a、对测定气体g中的氧浓度、特定气体成分浓度等进行测定的排气系统传感器。在本实施方式中，气体传感器1具体而言为a/f传感器，配置于作为内燃机的引擎的排气管，将穿过排气管的排放气体作为测定气体g，并且将大气作为基准气体a，求出测定气体g的氧浓度，基于该氧浓度求出引擎的a/f(空燃比)。更具体而言，气体传感器1能够做成利用基于测定气体g的扩散控制的极限电流特性来定量地求出引擎的空燃比的a/f传感器。另外，气体传感器1也能够做成对引擎中的燃料与空气的混合比即空燃比相对于理论空燃比而言是处于燃料过剩的富余状态还是处于空气过剩的缺乏状态进行检测的浓差电池式的传感器。另外，气体传感器1也能够作为a/f传感器以外的气体传感器而构成。即，只要是具备具有包括贵金属粒子、具有氧离子传导性的固体电解质粒子、以及气孔的电极膜的气体传感器元件的气体传感器，就能够应用本实施方式的气体传感器元件10。

在本实施方式中，具体而言，气体传感器1具备气体传感器元件10、保持气体传感器元件10的绝缘子62、保持绝缘子62的壳体61、保持于壳体61的内侧罩7及外侧罩8。气体传感器元件10具有从绝缘子62突出的突出部11。内侧罩7及外侧罩8覆盖气体传感器元件10的突出部11。在突出部11，设置有气体测定部12，该气体测定部12取入测定气体g并对测定气体g的氧浓度进行测定。在内侧罩7，形成有供测定气体g通过的内侧通过孔711、721，在外侧罩8，形成有供测定气体g通过的外侧通过孔811、821。另外，也能够代替使用内侧罩7及外侧罩8的二重保护罩而使用一重保护罩。另外，内侧通过孔711、721、外侧通过孔811、821的配置不特别限定。

如图2所示，气体测定部12具有：供测定气体g导入的导入部13；作为第1电极膜31的测定电极膜，设置于固体电解质体20的一面，暴露于测定气体g；作为第2电极膜32的基准电极膜，设置于固体电解质体20的另一面，暴露于基准气体a；以及被测定电极膜31与基准电极膜32夹着的固体电解质体20的一部分。在气体传感器元件10中的固体电解质体20，层叠有用于将固体电解质体20、测定电极膜31及基准电极膜32加热而使之活性化的加热器5。

在固体电解质体20的一面，形成有供测定气体g导入的测定气体室41，测定电极31配置于测定气体室41。测定气体室41被绝缘体43以及使测定气体g以规定的扩散速度通过的扩散电阻层44包围而形成。在固体电解质体20的另一面，形成有供基准气体a导入的基准气体室42，基准电极膜32配置于基准气体室42。层叠于固体电解质体20的加热器5通过借助通电而发热的发热体52及埋设发热体52的陶瓷基板51形成。基准气体室42被陶瓷基板51包围而形成。固体电解质体20呈板形状，由包含稀土金属元素或碱土金属元素的稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆等固体电解质构成。在本实施方式中，固体电解质体20具体而言由氧化钇部分稳定化氧化锆构成。

这里，如图3所例示那样，作为第1电极膜31的测定电极膜及作为第2电极膜32的基准电极膜中的至少一方的电极膜包含贵金属粒子33、固体电解质粒子34及气孔35，电极膜内的静电电容为80μf以下。本实施方式是第1电极膜31及第2电极膜32这两者包含贵金属粒子33、固体电解质粒子34及气孔35且电极膜内的静电电容为80μf以下的例子。

作为构成贵金属粒子33的贵金属，能够例示pt、pd、rh、ir、ru、os、au、ag、它们的合金等。另外，作为构成固体电解质粒子34的固体电解质，能够例示上述的固体电解质等。在本实施方式中，具体而言，贵金属粒子33是pt粒子，固体电解质粒子34是氧化钇稳定化氧化锆粒子。

另外，如图3所例示那样，贵金属粒子33的表面与固体电解质粒子34的表面相接触的接触部分被作为贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面36(图3中以粗线表示的部分)。另外，贵金属粒子33的表面和固体电解质粒子34的表面和气孔35(气孔35内的气体)的相交点被作为贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔35(气孔35内的气体)的三相点37(图3中以圈标记包围的部分)。

气体传感器元件10由于电极膜内的静电电容为80μf以下，所以能够使气体切换时的气体传感器1的响应性提高。认为这是基于以下的理由。

考虑如下气体反应模型：如图4所示，在作为第1电极膜31的测定电极膜侧发生o2+2e^－→2o^2－的反应，产生的o^2－从固体电解质体20内通过并移动到作为第2电极膜32的基准电极膜侧，并在第2电极膜32侧发生2o^2－→o2+2e^－的反应，从而流通传感器输出电流is。另外，若将该气体反应模型置换为等价电路，则为图5所示那样的等价电路模型。另外，在图5的等价电路模型中，cdl是电极反应的电容成分即静电电容，rf是电极膜内的界面电阻，zw是气体扩散电阻，ip是氧泵浦电流，is是传感器输出电流，ir是反向电流。根据图5的等价电路模型，在气体切换时，气体扩散电阻zw变动，因此向电极反应的电容成分即静电电容cdl流通反向电流ir，由于该反向电流ir，在电容成分中发生充放电。该电容成分中的充放电耗费的时间越长，则气体切换时的气体传感器1的响应性越差。但是，如上述那样电极膜内的静电电容被设为上述特定的范围的情况下，气体切换时的电容成分的充放电加快。结果，推定为气体切换时的气体传感器1的响应性提高。

根据使气体切换时的气体传感器1的响应性可靠地提高等观点，电极膜内的静电电容能够优选为78μf以下，更优选为75μf以下，进一步优选为73μf以下，进一步更优选为70μf以下。另外，根据气体切换时的气体传感器1的响应性提高等观点，电极膜内的静电电容越小越好，但设为0在制造上是困难的。因此，电极膜内的静电电容的下限不特别限定。

在气体传感器元件10中，第1电极膜31及第2电极膜32中至少一方的电极膜能够采用电极膜内的界面电阻为95ω以下的结构。根据该结构，电极膜内的界面电阻降低，从而能够谋求气体传感器1的活性时间的提高。即，根据该结构，能够谋求兼顾气体切换时的气体传感器1的响应性提高和气体传感器1的活性时间的提高。

根据使气体传感器1的活性时间可靠地提高等观点，电极膜内的界面电阻能够优选为90ω以下，更优选为85ω以下，进一步优选为80ω以下，进一步更优选为75ω以下。另外，根据气体传感器1的活性时间提高等观点，电极膜内的界面电阻越小越好，但设为0在制造上是困难的。因此，电极膜内的界面电阻的下限不特别限定。

另外，电极膜内的静电电容及界面电阻能够通过对电极膜进行阻抗分析来计测。上述计测在传感器使用温度即600～800℃下实施。上述阻抗分析具体而言能够如以下那样实施。图6中示出了气体传感器元件10的等价电路模型。图7中示出了cole－cole图的示意图。在图6、图7中，r1是固体电解质粒子34的粒内电阻。r2是固体电解质粒子34的晶界电阻。r3是电极膜内的界面电阻。c1是电极膜与固体电解质体20之间的晶界静电电容。c2是电极膜内的静电电容。zw是气体扩散电阻。zre是阻抗的实数成分。zim是阻抗的虚数成分。如图6、图7所示那样，电极膜内的静电电容c2、界面电阻r3能够通过对所获得的cole－cole图进行等价电路拟合(fitting)而求出。

固体电解质粒子34具体而言能够采用如图3所示那样具有表面凹凸部340的结构。根据该结构，固体电解质粒子34的周长变长，能够通过固体电解质粒子34的表面凹凸部340的突部341使固体电解质粒子34与贵金属粒子33接触。因此，根据该结构，容易降低贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面量，容易减少该二相界面量中积存的静电电容。因此，根据该结构，能够进行控制以使该二相界面量降低，从而容易将电极膜内的静电电容设为上述特定的范围。

另外，根据上述结构，能够通过上述二相界面量的降低，来使贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔35的三相点37的数量增加。因此，根据上述结构，能够谋求气体传感器1的活性时间的提高。即，根据上述结构，能够可靠地兼顾气体切换时的气体传感器1的响应性提高和气体传感器1的活性时间的提高。

具有表面凹凸部340的固体电解质粒子34例如能够由与贵金属粒子33的粒径相比粒径更小的多个固体电解质粒子34的烧结体等构成。根据该结构，例如，通过将包含规定的粒径的贵金属粒子33和与贵金属粒子33的粒径相比粒径更小的固体电解质粒子34的混合物涂布于固体电解质体20的表面并进行烧成，由此微粒的固体电解质粒子34彼此凝集、烧结，能够形成具有表面凹凸部340的固体电解质粒子34。因此，根据上述结构，能够比较简单地获得能够使气体切换时的气体传感器1的响应性提高的气体传感器元件10。

(实施方式2)

关于实施方式2的气体传感器元件及气体传感器进行说明。另外，实施方式2以后使用的符号中的、与已出现的实施方式中使用的符号相同的符号，只要未特别表示，就表示与已出现的实施方式中的构成要素同样的构成要素等。

在本实施方式的气体传感器元件10中，第1电极膜31及第2电极膜32中的至少一方的电极膜被设为，在沿着膜厚方向的电极膜截面中，lre/le的值为0.50以上1.25以下。其中，lre是每电极膜截面的贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面36的总长度。另外，le是每电极膜截面的固体电解质粒子34的总周长。

根据该结构，容易将电极膜内的静电电容设为上述的特定的范围。这是由于贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面长度足够小。另外，若lre/le的值比上述下限值小，则贵金属粒子33与固体电解质粒子34的接触部分不足而导电性降低，因此可观察到静电电容容易增加的趋势。另一方面，若lre/le的值比上述上限值大，则贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面长度变大，可观察到静电电容容易增加的趋势。

根据电极膜内的静电电容的增加抑制等观点，lre/le值能够优选为0.52以上，更优选为0.55以上，进一步优选为0.57以上，进一步更优选为0.60以上。另外，根据电极膜内的静电电容的增加抑制等观点，lre/le值能够优选为1.24以下，更优选为1.23以下，进一步优选为1.22以下，进一步更优选为1.20以下。另外，本实施方式是作为第1电极膜31的测定电极膜和作为第2电极膜32的基准电极膜这双方的lre/le的值被设为上述特定的范围内的例子。

另外，在本实施方式的气体传感器元件10中，第1电极膜31及第2电极膜32中的至少一方的电极膜可以为，在沿着膜厚方向的电极膜截面中，p/le的值被设为0.20以上0.78以下。其中，p是每电极膜截面的贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔35的三相点37的数量。另外，le如上述那样，是每电极膜截面的固体电解质粒子34的总周长。

根据该结构，容易将电极膜内的界面电阻设为上述特定的范围。这是由于三相点37充分存在。另外，若p/le的值比上述下限值小，则三相点37容易不足，可观察到电极膜内的界面电阻容易上升的趋势。另一方面，若p/le的值比上述上限值大，则贵金属粒子33与固体电解质粒子34的接触部分不足而导电性降低，因此可观察到界面电阻容易上升的趋势。

根据电极膜内的界面电阻的上升抑制等观点，p/le值能够优选为0.22以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.27以上，进一步更优选为0.30以上。另外，根据电极膜内的界面电阻的上升抑制等观点，p/le值能够优选为0.77以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.73以下。另外，本实施方式是作为第1电极膜31的测定电极膜和作为第2电极膜32的基准电极膜这双方的p/le值被设为上述特定的范围内的例子。

上述的二相界面36的总长度lre、固体电解质粒子34的总周长le、以及三相点37的数量p基本上是获取沿着膜厚方向的电极膜截面的sem像(倍率5000倍)并进行图像解析而算出的。具体而言，能够如以下那样计算lre、le、p。

首先，通过扫描型电子显微镜(sem)，获取沿着膜厚方向的电极膜截面的反射电子像(倍率5000倍)。接下来，将所获取的反射电子像按亮度分为贵金属粒子区域、固体电解质粒子区域、气孔区域的各区域。此时，根据正确地求出电极膜内的lre、le、p的观点，从固体电解质体20与电极膜31、32的界面起向电极膜31、32的内侧方向达2μm为止的区域、从电极膜31、32的外表面起向电极膜31、32的内侧方向达2μm为止的区域被排除。将排除了这些区域以外的采样区域内分为贵金属粒子区域、固体电解质粒子区域、气孔区域的各区域。另外，采样区域能够设为大概30μm×5μm左右。接下来，分别求出分离出的贵金属粒子区域、固体电解质粒子区域、气孔区域的轮廓线。根据所求出的固体电解质粒子区域的轮廓线，求出每单位截面积的固体电解质粒子34的总周长le(μm/μm²)。接下来，根据贵金属粒子区域的轮廓线与固体电解质粒子区域的轮廓线的共通线(接触线)，求出每单位截面积的贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面36的总长度lre(μm/μm²)。接下来，根据贵金属粒子区域的轮廓线和固体电解质粒子区域的轮廓线和气孔区域的轮廓线的共通点(接点)，求出贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔35的三相点37的数量p(－/μm²)。接下来，通过用所获得的lre值除以le值而求出lre/le(－)。另外，通过用所获得的p值除以le值而求出p/le(/μm)。

除此以外的结构及作用效果与实施方式1是同样的。

(实验例1)

准备多个具有电极膜内的静电电容不同的气体传感器元件的气体传感器，求出了通过各气体传感器对测定气体中的氧浓度进行测定时的失调响应性。另外，在本实验例中，电极膜的形成中使用的原料的pt粒子的一次粒径为0.6μm，原料的固体电解质粒子的一次粒径为0.2μm～0.6μm的范围。上述一次粒径是通过激光衍射·散射法测定的体积基准的累积频率分布示出50％时的粒径(直径)d50(以下省略)。

图8中示出了电极膜内的静电电容(μf)与失调响应性(－)的关系。另外，失调响应性用基于对气体传感器供给的测定气体g中的氧浓度变化而得到的理论上的空燃比(a/f)的振幅x、与由气体传感器实际输出的空燃比的振幅y之比(y/x)来表示，表示用于求出在引擎的气缸间产生的空燃比之差即失调的响应的速度。失调响应性是表示值越大且越接近1则响应性越好的指标。

如图8所示，电极膜内的静电电容为80μf以下的情况下，与电极膜内的静电电容超过80μf的情况相比，失调响应性急剧地提高。从该结果确认到，通过使电极膜内的静电电容为80μf以下，能够使气体切换时的气体传感器的响应性提高。另外，在本实验例中，通过将电极膜的形成中使用的原料的固体电解质粒子的一次粒径设为0.25μm～0.4μm的范围、将烧成温度设为1450℃、并将烧成时间设为1小时，从而电极膜内的静电电容成为80μf以下。另外，本实验例中，电极膜内的静电电容为80μf以下的试料的电极膜内的界面电阻都为95ω以下。

(实验例2)

准备多个具有电极膜内的界面电阻不同的气体传感器元件的气体传感器，求出了通过各气体传感器对测定气体g中的氧浓度进行测定时的活性时间。另外，在本实验例中，电极膜的形成中使用的原料的pt粒子的一次粒径为0.6μm，原料的固体电解质粒子的一次粒径为0.3μm～0.6μm的范围。图9中示出了电极膜内的界面电阻(ω)与活性时间(sec)的关系。

如图9所示，电极膜内的界面电阻为95ω以下的情况下，与电极膜内的界面电阻超过95ω的情况相比，活性时间大幅降低。从该结果确认到，通过使电极膜内的界面电阻为95ω以下，能够谋求气体传感器的活性时间的提高。

(实验例3)

准备多个在沿着膜厚方向的电极膜截面中lre/le值不同的气体传感器元件，求出了lre/le(－)与电极膜内的静电电容(μf)的关系、以及p/le(/μm)与电极膜内的界面电阻(ω)的关系。

另外，lre/le(－)、p/le(/μm)如以下那样求出。首先，通过扫描型电子显微镜(sem)，获取沿着膜厚方向的电极膜截面的反射电子像(倍率5000倍)。接下来，将所获取的反射电子像如图10所示那样按亮度分为贵金属粒子区域91、固体电解质粒子区域92、气孔区域93的各区域。此时，根据正确地求出电极膜内的lre、le、p的观点，从固体电解质体20与电极膜的界面向电极膜的内侧方向达2μm的区域94、和从电极膜的外表面向电极膜的内侧方向达2μm的区域95被排除。将排除了上述区域94、95的采样区域96内分为贵金属粒子区域91、固体电解质粒子区域92、气孔区域93的各区域。另外，采样区域96大致为30μm×5μm左右。接下来，分别求出了分离出的贵金属粒子区域91、固体电解质粒子区域92、气孔区域93的轮廓线。根据所求出的固体电解质粒子区域92的轮廓线920，求出每单位截面积的固体电解质粒子34的总周长le(μm/μm²)。接下来，根据贵金属粒子区域91的轮廓线910与固体电解质粒子区域92的轮廓线920的共通线(接触线)，求出每单位截面积的贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面36的总长度lre(μm/μm²)。接下来，根据贵金属粒子区域91的轮廓线910和固体电解质粒子区域92的轮廓线920和气孔区域93的轮廓线930的共通点(接点)，求出贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔35的三相点37的数量p(－/μm²)。接下来，用所获得的lre值除以le值而求出lre/le(－)。另外，用所获得的p值除以le值而求出lre/le(/μm)。

图11中示出了lre/le(－)与电极膜内的静电电容(μf)的关系。图12中示出了p/le(/μm)与电极膜内的界面电阻(ω)的关系。如图11所示那样，确认到：在lre/le值为0.50以上1.25以下的情况下，容易使电极膜内的静电电容为80μf以下。另外，确认到：在p/le值为0.20以上0.78以下的情况下，容易使电极膜内的界面电阻为95ω以下。

另外，本实验例中，将电极膜的形成中使用的原料的pt粒子的一次粒径设为0.6μm，使原料的固体电解质粒子的一次粒径变化来制作了试料。根据本实验例，确认到：通过使原料的固体电解质粒子的一次粒径为0.25μm～0.4μm，能够使电极膜内的静电电容及界面电阻降低到上述的范围。另外，从该结果可知：若原料的固体电解质粒子的一次粒径为0.4μm以上，则贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面长度变大而静电电容增加，贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔的三相点数减少，界面电阻上升。另一方面，可知：若原料的固体电解质粒子的一次粒径为0.25μm以下，则虽然贵金属粒子33和固体电解质粒子34的二相界面长度变小，贵金属粒子33和固体电解质粒子34和气孔35的三相点数增加，但是难以确保导电性，导致静电电容的增加、界面电阻的上升。

本发明并不限定于上述各实施方式及各实验例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。即，被理解为，本发明依据实施方式而进行记述，但本发明并不限定于其实施方式及结构等。本发明也包含各种各样的变形例及其等同范围内的变形。并且，各种各样的组合及方式、以及包含它们中仅一个要素、其以上或者其以下的其他组合及方式也纳入到本发明的范畴及思想范围中。

例如，在实施方式1中，示出了固体电解质粒子具有表面凹凸部、贵金属粒子为球状的例子，但除此以外，可以是贵金属粒子具有表面凹凸部、固体电解质粒子是球状，也能够构成为贵金属粒子及固体电解质粒子这两方具有表面凹凸部。另外，各实施方式、各实验例所示的各结构分别能够任意地组合。